污泥好氧发酵过程中挥发性有机物(VOCs)污染风险研究

马闯，赵占楠，赵继红，张宏忠，魏明宝，叶长明

郑州轻工业学院//环境污染治理与生态修复河南省协同创新中心，河南 郑州 450001

污泥好氧发酵后土地化利用，已经成为污泥无害化处理处置的重要手段之一(马闯等，2012)，其在堆肥过程中会产生大量的氨气、硫化氢及挥发性有机物（VOCs）等臭气物质，控制不好会污染环境。美国马里兰州曾有一家污泥堆肥厂因为臭气污染问题而停止生产（羌宁，2003），广州市津生污泥处置厂也因臭气问题成为信访大户而被迫关闭。能否解决污泥堆肥过程中的臭气污染问题，已经成为制约污泥处理厂正常运营的关键问题之一。挥发性性有机物（VOCs）主要是指熔点低于室温、沸点介于 50～260 ℃之间的有机化合物，通常分为6大类：1）烷烃和卤代烷烃；2）烯烃和卤代烯烃；3）芳香烃；4）含氧有机化合物；5）含氮有机化合物；6）含硫有机化合物（Goldstein, 2007）。这些物质的共同点是沸点较低，在常温下多以气态存在。

VOCs对环境的危害来自2个方面：首先作为重要的恶臭气味来源，尤其以硫醇、硫醚类为代表的含硫类 VOCs，其检知嗅阈值极低，是堆肥处置厂通常拥有较高臭气指数的重要贡献来源。高定等（2010）发现发酵槽内部恶臭气体浓度最高的组分为甲硫醚，沈玉君等（2011a，2011b）则认为堆肥中臭气指数从高到低的依次为乙硫醇，丙硫醇，甲硫醇。其次VOCs作为二次有机气溶胶和臭氧的重要前体物，参与大气光化学反应，已成为光化学污染控制的最主要目标污染物（Atkinson, 2000），尤其VOCs中的烯烃组分，通常被认为是臭氧生成潜势贡献量最大的污染气体（罗玮等，2011）。目前对于堆肥过程的VOCs污染研究多集中于臭味贡献而较少关注对大气光化学污染的影响。

郑州位于中原腹地，人口集中，多数季节干燥无风，不利于空气扩散，是全国污染最严重的地区之一。本文通过对郑州某污泥处置厂发酵车间内不同位置空气中的VOCs进行了全分析，考察了污泥堆肥过程中产生的VOCs对人类嗅觉系统影响和臭氧生成潜势2方面的风险，并通过筛选堆肥过程中VOCs排放情况的指示气体，分析了VOCs的污染特征，以期为控制堆肥过程中潜在的VOCs污染风险提高参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验在郑州市某污泥处置厂进行，设计规模为日处理污泥600 t。污泥处理工艺为高温固态好氧槽式发酵（翻抛加好氧堆肥）工艺。供试的城市污泥含水率（MC）为79.81%，挥发性固体（VS）含量为 60.3%。调理剂为锯末和该厂的腐熟料，其含水率分别为8.23%、34.5%，VS含量分别为95.5%、43.3%。污泥、锯末和腐熟料采用1∶0.2∶0.8（体积比）的比例均匀混合，混合后待发酵物料的含水率、VS含量分别为54.5%、52.4%左右。

1.2 采样及分析方法

本实验取样时间为冬季，气温5 ℃，现场微风。本实验选取堆肥高温前期（第5天），分别在堆体内部50 cm处，发酵池表面20 cm处，发酵池上方1.5 m处和翻抛机工作平台即车间工作人员活动处设定了4个取样点。臭气采样装置为二连球和2 L容量的Tedlar（聚氟乙烯薄膜）采气袋，通过用手挤压二连球把取样点的待测臭气吸入采气袋中，每个取样点采集的样本数量为1。全部样品一次性采集完成后送入 GC-MS系统（Agilent 7890A/5975C气相色谱质谱联用仪）进行VOC全分析。

VOCs组分浓度分析采用 USEPA方法，将800 mL采集的气体经过 3级冷阱（ENTECH 7100，USA）去除O2、N2、CO2和富集后，进入气相色谱质谱系统进行分析。每次分析前，样品使用混合标准气体（Scotty Specialty Gases，USA）进行校准，样品定性通过个VOCs组分的保留时间和特征离子对比标准质谱图检索进行，定量使用内标法。

利用最大增量反应活性（Maximum Incremental Reactivity，MIR）法来研究VOCs的反应活性和近地层臭氧的生成潜势，是常用的气体对臭氧的生成潜势影响的评价方法（张俊刚等，2008）。每种气体都对应一个MIR系数，是指某组分在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数（Martien等，2003）。

其中：ρ(O3)为大气中的臭氧质量浓度，ρ(VOCs)为大气中的 VOCs质量浓度，当前气体中 VOCs组分的最大臭氧生成潜势（Ozone Formation Potential, OFP）为 VOCs质量浓度（μg·m-3）和其 MIR系数的乘积，OFP越高，该组分反应产生的臭氧浓度越大。

2 结果与分析

2.1 污泥堆肥过程中VOCs组分分析

污泥堆肥过程中可检测出的 VOCs共有 19种（表1），包括含硫类化合物共3种（甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚）、烃类化合物共7种（丙烯、1-丁烯、氯甲烷、二氯甲烷、丙烷、丁烷、异丁烷）、醇类化合物1种（乙醇）；酮类化合物2种（丙酮、2-丁酮）、苯及其同系物6种（苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯）。堆体内部的VOCs组分浓度最高，堆体表面处、发酵槽上方 1.5 m处和工作人员活动处依次降低。总挥发性有机物（TVOC）的质量浓度由堆体内部产生时的47.21 mg·m-3降为车间工人活动处的 1.73 mg·m-3，迁移过程中总浓度减少了96.3%。

表1 不同采集点的VOCs各组分质量浓度及其检知嗅阈值Table 1 Concentration of VOCs in different area and their olfactory thresholds

堆体内部的VOCs各组分浓度反映了堆肥过程中VOCs产生的状况，其中以1-丁烯的质量浓度最高为26.03 mg·m-3，二甲二硫醚、丙酮、甲硫醚、甲硫醇、乙醇依次降低，其他的 VOC组分质量浓度均在 0.01～0.19 mg·m-3之间。与各组分的检知嗅阈值相比，堆体内部产生的VOCs各组分中，浓度在检知嗅阈值以上的有甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、1-丁烯、乙醇；车间人员活动处VOCs各组分浓度反映了堆肥过程中产生的VOCs对环境和人的影响程度，该处的甲硫醇浓度也达到其检知嗅阈值浓度的571倍，甲硫醚和二甲二硫醚的浓度也在其检知嗅阈值的 1000倍以上，其他的组分均未到检知嗅阈值。可见含硫类化合物是堆肥过程所产生的主要致臭 VOC组分，对人类嗅觉具有危害。

2.2 堆肥过程中产生臭气对大气圈的影响分析

VOCs各组分的危害除了对人体产生不愉快嗅觉以外，其作为光化学烟雾有害物质O3的重要前驱物，评价他们的臭氧生成潜力也是考察污泥处置厂所排放VOCs对大气的危害因素之一（解鑫等，2009）。堆肥过程所产生的臭气经由发酵槽上方排放至大气中，本实验选取发酵槽堆体上方1.5 m处的VOCs浓度数值，结合MIR法中MIR系数较大的物质（烯烃、苯及其同系物、烷烃、酮类），选取部分高MIR系数的VOCs组分，分析了最大臭氧生成潜势量（表2）。

由表2可知，堆肥过程所产生的VOCs组分中烷烃、芳香烃、酮类、烯烃类的最大臭氧生成潜势值依次增加，OFP最大的为1-丁烯，其次为丙烯，分别达到 947.70 μg·m-3和 875.67 μg·m-3，1-丁酮的OFP值也较高，其他的VOCs组分OFP值均低于 100 μg·m-3，其中在 50 μg·m-3以上的有甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、丙酮、丙烷。其 OFP分别为 60.4、53.4、78.0、58.5、95.2、63.21 μg·m-3。综合 VOCs对人类嗅觉和大气臭氧的生成潜势的影响，建议选择甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、1-丁烯、丙烯、丙酮、1-丁酮作为污泥堆肥过程优先控制的VOCs组分。

2.3 堆肥过程所产生的 VOCs各组分之间的相关性分析

由表3可知，不同取样点的VOCs组分浓度中，甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、1-丁烯的质量浓度均和TVOC呈极显著相关，并且他们的扩散路径和稀释比例较为一致。从各VOCs组分之间的相关性关系来看，甲硫醇和TVOC正相关性极好，相关系数达到0.999，同时其和甲硫醚、二甲二硫醚、1-丁烯、乙醇和丙酮也有良好的正相关性，并且检知嗅阈值很低，适合作为污泥处置厂VOCs释放浓度的有效指示物。工人活动处甲硫醇的质量浓度为0.04 mg·m-3，远低于GBZ 2—2002《工作场所有害因素职业接触限值》所规定的2.5 mg·m-3的限量值，可认为不存在VOCs污染风险。

表2 堆体上方1.5 m处VOCs各组分的最大臭氧生成潜势量Table 2 Max ozone formation potentials of VOCs at area 1.5m above the compost

表3 不同取样点的各VOC组分的质量浓度和TVOC的相关性分析Table 3 Correlation analysis between the odor concentration and concentration of odor compounds

3 讨论

好氧堆肥过程中散发的VOCs气体主要来自于堆体中局部部位氧气供应不足，造成微生物厌氧发酵产生（Higgins等，2006）。对人类的危害一方面来自于含硫类化合物对嗅觉系统产生的不愉快影响；另一方面在于烯烃类较高的臭氧生成潜势，对大气存在危害。

3.1 堆肥过程中含硫类VOCs的产生和释放

和其他VOCs组分相比，含硫类化合物释放量大，嗅阈值极低，是堆肥过程需要重点关注的物质。Muezzinoglu（2003）通过不同季节不同地点的12组实验表明，二甲二硫醚是当地污泥干化过程最主要的臭味来源；张静等（2011）实验表明堆肥过程甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫醚三种含硫VOCs组分的产生值和堆体内部氧气浓度值呈反比，Komilis等（2004）也认为堆肥前期微生物活动活跃耗氧速率较高导致的堆体局部厌氧是含硫类VOCs大量产生的重要原因。

好氧堆肥过程中硫元素降解的过程如下：

城市污水产生的剩余污泥中含有丰富的蛋白质，其中含—SH基的蛋白质在酶的作用下生成含硫氨基酸如胱氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸等，之后在厌氧条件下进行脱硫作用下生成 H2S、H2S，在好氧环境下可通过硫化作用氧化为硫酸盐，其中当堆肥过程堆体供氧不足时，会导致硫化作用缓慢产生H2S的富集，这时甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚作为脱硫反应的中间产物也会大量积累产生(Hanajima等，2010)。因此，保证充足的氧气供应是控制含硫类VOCs产生和排放的关键。

3.2 堆肥过程烯烃类VOCs的产生和释放

污泥中的烯烃主要由污水处理厂带来（Decottignies等，2009），烯烃类VOCs易作为二次有机气溶胶和臭氧的重要前驱物参与大气光化学反应生成光化学烟雾（王倩等，2013；Fishbein，1985），污泥中烯烃类化合物分子式较小，化学性能稳定不易被生物降解，只能通过强制通风和水分蒸发扩散至大气中。因此，可采用集气罩方式对堆肥过程中产生的烯烃等臭气进而集中处置（沈玉君等，2011a，2011b），降低污染风险。

4 结论

1）污泥堆肥过程可检测出的VOCs共有19种，总挥发性有机物（TVOC）的质量浓度由堆体内部产生时的47.21 mg·m-3降为车间工人活动处的 1.73 mg·m-3，迁移过程中总浓度减少了96.3%。

2）主要的致臭组分甲硫醇、二甲二硫醚和甲硫醚，其浓度均高于检知嗅阈值，对工人嗅觉有较大影响；VOCs组分中烷烃、芳香烃、酮类、烯烃类的最大臭氧生成潜势值依次增加，其中，OFP最大的为1-丁烯和丙烯，分别达到了947.70和 875.67 μg·m-3。综合 VOCs对人类嗅觉和大气臭氧的生成潜势的影响，建议选择甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、1-丁烯、丙烯、丙酮、1-丁酮作为污泥堆肥过程优先控制的VOCs组分。

3）甲硫醇可作为评估VOCs排放情况的指示气体，其在工人活动处的质量浓度为 0.04 mg·m-3，远低于GBZ 2—2002《工作场所有害因素职业接触限值》所规定的2.5 mg·m-3限量值，该厂在污泥好氧堆肥过程中排放的VOCs对人类危害较小。

ATKINSON R.2000.Atmospheric chemistry of VOCs and NOx [J].Atmospheric environment, 34(12): 2063-2101.

DECOTTIGNIES V, SENANTE E, BRUCHET A.2009.Sensory assessment and characterization of odor nuisance emissions during the composting of wastewater biosolids[J].Water Environment Research, 81(7): 670-679.

FISHBEIN L.1985.An overview of environmental and toxicological aspects of aromatic hydrocarbons II.Toluene[J].Science of the total environment, 42(3): 267-288.

GOLDSTEIN N.2007.Odor Management[J].Biocycle, 48(4): 25-31.

HANAJIMA D, KURODA K, MORISHITA K, et al.2010.Key odor components responsible for the impact on olfactory sense during swine feces composting[J].Bioresource technology, 101(7):2306-2310.

HIGGINS M J, CHEN Y C, YAROSZ D P, et al.2006.Cycling of volatile organic sulfur compounds in anaerobically digested biosolids and its implications for odors[J].Water environment research, 78(3): 243-252.

KOMILIS D P, HAM R K, PARK J K.2004.Emission of volatile organic compounds during composting of municipal solid wastes[J].Water Research, 38(7): 1707-1714.

MARTIEN P T, Harley R A, Milford J B, et al.2003.Evaluation of incremental reactivity and its uncertainty in southern California[J].Environmental science & technology, 37(8): 1598-1608.

MUEZZINOGLU A.2003.A study of volatile organic sulfur emissions causing urban odors[J].Chemosphere, 51(4): 245-252.

高定, 沈玉君, 陈同斌, 等.2010.污泥好氧发酵过程中臭味物质的产生与释放[J].中国给水排水, 26(13): 117-119.

解鑫, 邵敏, 刘莹.2009.大气挥发性有机物的日变化特征及在臭氧生成中的作用——以广州夏季为例[J].环境科学学报, 29(1):54-62.

罗玮, 王伯光, 刘舒乐, 等.2011.广州大气挥发性有机物的臭氧生成潜势及来源研究[J].环境科学与技术, 34(5): 80-86.

马闯, 高定, 陈同斌, 等.2012.新型调理剂 CTB-2污泥堆肥的氧气时空变化特征研究[J].生态环境学报, 21(5): 929-932.

羌宁.2003.城市空气质量管理与控制[M].北京: 科学出版社.

沈玉君, 陈同斌, 刘洪涛, 等.2011.堆肥过程中臭气的产生和释放过程研究进展[J].中国给水排水, 27(11): 104-108.

沈玉君, 陈同斌, 刘洪涛, 等.2011.污泥生物发酵车间加设集气罩对臭气扩散的影响[J].中国给水排水, 27(15): 106-108.

王倩, 陈长虹, 王红丽, 等.2013.上海市秋季大气VOCs对二次有机气溶胶的生成贡献及来源研究[J].环境科学, 34(2): 424-433.

张静, 於林中, 何品晶, 等.2011.不同植物废物对垃圾堆肥过程VSCs释放的影响[J].中国环境科学, 31(1): 68-72.

张俊刚, 王跃思, 王珊, 等.2008.京津地区大气中非甲烷烃(NMHCs)质量浓度水平和反应活性研究[J].环境科学研究, 21(5):158-162.