Fenton改性对土壤有机物氧化及修复石油污染土壤的影响

徐金兰，雷绒娟，邓海鑫，宋少花

（西安建筑科技大学 环境与市政工程学院，陕西 西安710055）

在石油开采、运输及炼制过程中会造成土壤污染。土壤中的石油污染物会破坏土壤结构、改变其物理化学性质，影响农作物的品质及危害人类健康［1］。目前，在处理石油污染土壤的各种方法中，原位化学氧化（In-situ chemical oxidation，简称ISCO）是最有效的方法之一［2-3］。ISCO常用的氧化剂有高锰酸钾、臭氧、Fenton试剂、过硫酸钾等。高锰酸钾氧化法产生的二氧化锰会降低土壤渗透性，过硫酸钾氧化法需要在酸性条件下进行，臭氧价格高、制备困难。相比之下，由H2O2和Fe2＋组成的改性试剂（Modified fenton，简称 MF）便宜易得、工程应用性强，是一种高效的、应用最广泛的ISCO技术［4-7］。为了提高土壤中石油烃的氧化率，目前多采用以溶解Fe（III）代替溶解Fe（II）、添加螯合铁（Fe-EDTA、柠檬酸铁等）、稳定剂（磷酸盐等）等改性方法，延长水相羟基自由基的寿命［8-9］；或者采用调整pH值为中性，以溶解Fe（III）、固体铁（针铁矿、磁铁矿等）为催化剂，投加过量的H2O2条件下发生催化延续链式反应（Catalyzed H2O2propagations，简称CHP），产生超氧自由基（O-2·）等非基离子的改性方法，提高吸附态石油的解析率的方法［10-11］。但上述Fenton改性研究多以人工配制的石油污染土壤为研究对象，忽略了对土壤有机物（Soil organic matter，简称SOM）氧化的影响，研究成果应用于修复实际石油污染土壤时，有时修复成功［12-13］，有时不能奏效［14］。近年来，研究发现Fenton改性氧化后SOM会被氧化［2］，但SOM氧化对污染物氧化的影响说法不一。一些研究报道了SOM氧化消耗部分氧化剂降低了土壤中污染物的氧化效果［2，15］，而另一些研究报道发现改性Fenton氧化后SOM没有显著变化，不影响目标污染物的氧化效果［16-17］。为了进一步揭示Fenton改性对SOM氧化和石油烃（TPH）氧化的影响，笔者以2种实际石油污染土壤为对象，考察了提高H2O2浓度、增大Fe2＋浓度及分批次投加H2O23种Fenton改性条件下TPH和SOM的氧化规律，研究了Fenton改性对土壤有机物的氧化及氧化石油污染土壤的影响，以期为我国石油污染土壤的原位修复提供理论依据。

1 实验部分

1.1 土样

采用西安某加油站附近石油污染原土，共2个样品，其理化特性列于表1。从表1可以看出，2个土样的SOM质量分数接近，均较高；pH值相近；S1的石油烃（TPH）质量分数较S2低，但含水率较高。实验前2种土样均经过碎散、除杂、过筛及混匀处理。

表1 实验用石油污染土壤样品的理化特性Table 1 The characteristics of petroleum contaminated soil samples

1.2 实验方法和步骤

1.2.1 柠檬酸-FeSO4溶液的配制［18］

称取硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）9.7g、柠檬酸（C6H8O7·H2O）17.4g、无水氯化钙（CaCl2）1.11g，加水溶解后用固体NaOH调pH值到9.0，定容为1000mL备用。

1.2.2 方法和步骤

在100mL反应瓶中进行改性Fenton氧化土壤中石油污染物的实验。先加入5g土样和一定量的柠檬酸-FeSO4溶液，再加入H2O2，最后加去离子水定容到60mL，用磁力搅拌器搅拌1min，静置24h，然后测定土壤样品中TPH和SOM的含量。实验过程中体系pH值维持在8.6～8.7之间。为了探明土壤有机物对改性Fenton氧化土壤中石油污染物的影响，在提高H2O2浓度、增大Fe2＋浓度及分批次投加3种条件下分别进行本实验。

（1）加入10mL柠檬酸-FeSO4溶液，摩尔浓度固定为5.8mmol／L（以Fe2＋计），改变H2O2浓度，在8个不同H2O2浓度（300、500、700、900、1100、1300、1500、1700mmol／L）下进行实验。

（2）H2O2摩尔浓度固定为900mmol／L，改变Fe2＋浓度，在4个不同Fe2＋浓度（2.9、5.8、8.7、11.7mmol／L）下进行实验。

（3）在含有土样的反应瓶中加入10mL柠檬酸-FeSO4溶液后，分为2组，一组采用1次性加入7.5mL H2O2，另一组将7.5mL H2O2分3次加入，每隔5h加入2.5mL H2O2。2组反应瓶中H2O2摩尔浓度均为900mmol／L，Fe2＋摩尔浓度均为5.8mmol／L。

1.3 分析方法

将10g污染原土加到25mL 0.01mol／L CaCl2溶液中，用玻璃电极测定土壤的pH值。采用重量法测定土壤有机物含量。以CCl4萃取土壤样品，采用OCMA-350型非分散红外石油仪测定萃取液TPH含量。

2 结果与讨论

2.1 H2O2浓度对石油污染土壤中TPH和SOM氧化的影响

图1 H2O2浓度对石油污染土壤中的SOM和TPH氧化的影响Fig.1 The effects of H2O2concentration on the oxidation of SOM and TPH in petroleum contaminated soil

图1给出了8个不同H2O2浓度下2个石油污染土壤样品中SOM和TPH的氧化规律。从图1（a）可以看出，在H2O2摩尔浓度为300mmol／L时，S1土样中有2%的SOM被氧化，而S2土样中氧化前后SOM几乎没有变化。表明H2O2投加浓度低时，SOM不会被氧化，与Romero等［16］和Bissey等［19］所得结果一致；随着H2O2投加浓度的提高，S1土样中SOM氧化率迅速增大，当H2O2摩尔浓度提高700mmol／L时，SOM氧化率高达8.8%，S2土样的相应值仅为1.8%，表明S1土壤的SOM较S2土壤更易破坏，对H2O2浓度的提高更敏感，不宜投加高浓度H2O2。从图1（b）可以看出，随着H2O2投加浓度的提高，土样中TPH氧化规律与SOM氧化规律正好相反，S1中TPH仅8%～10%被氧化去除，而S2中TPH氧化率高达23%～35%。TPH氧化率随SOM氧化率提高而降低，这一结果表明SOM氧化可能会消耗大量氧化剂，从而降低TPH的氧化率，与Sun等［15］研究结果一致。

继续提高H2O2摩尔浓度到900mmol／L时，可以发现S2的SOM也大量被氧化，氧化率达10.6%，TPH的氧化率从700mmol／L时的35.9%仅提高到36.7%。H2O2投加量从1.4g（700mmol／L）增大到1.8g（900mmol／L），增加了0.4g的H2O2，氧化了0.08g的SOM，而仅仅氧化了0.001g的TPH，可得出氧化SOM消耗了98.8%的H2O2，进一步说明增加的H2O2剂量主要用于氧化SOM，而并不是氧化TPH。Romero等［16］的研究表明，在原位氧化吸附的污染物时需要高浓度H2O2主要与SOM消耗H2O2有关。为了减少氧化剂的浪费，降低破坏土壤有机物的风险，在实际修复过程中应该慎重选择H2O2浓度。从图1（b）还可以看出，当H2O2投加浓度超过1100mmol／L时，2个土样中TPH的氧化率基本上稳定在40%～50%范围，不随氧化剂量的增加而一直升高。Sun等［15］认为，这可能跟土壤中的有机污染物与土壤颗粒的结合形态有关。有些有机污染物可能进入到土壤颗粒的内部，被土壤颗粒牢牢的“锁定”，很难被继续氧化。而SOM的氧化率是随H2O2浓度提高而逐渐增大，最高达到21.6%（S2土样），SOM的氧化率随着氧化剂剂量的提高而增大。可见，H2O2的投加摩尔浓度应低于1100mmol／L，高于这个浓度不仅会大幅度破坏土壤有机物，还会浪费大量氧化剂。

2.2 Fe2＋浓度对石油污染土壤中TPH和SOM氧化的影响

图2给出了固定H2O2浓度为900mmol／L、不同Fe2＋浓度对石油污染土壤中SOM和TPH氧化的影响。从图2（a）可以看出，当Fe2＋摩尔浓度从5.8mmol／L提高到8.7mmol／L时，S2中SOM 氧化率从2.3%提高到12.8%，相应条件下S1中SOM氧化率从0.7%提高到5.4%，表明投加过量Fe2＋时SOM也会大幅度被氧化破坏。但对土质的影响规律、对TPH氧化的影响与投加过量H2O2时不同，这可能由于投加过量H2O2或过量Fe2＋2种条件下的反应途径、产生的活性基类型不同，其机理有待进一步研究。Mater等［9］发现，羟基自由基和Fe2＋反应的速率是其与H2O2反应速率的10倍。在投加过量H2O2时，S1的SOM比S2的更易氧化，而在高Fe2＋条件下，S2中的SOM比S1的更易氧化。从图2（b）可以看出，TPH的氧化率与SOM的氧化率变化趋势基本一致，当Fe2＋浓度为2.9mmol／L和5.8mmol／L时，S2中TPH的氧化率分别为35.5%和43%，表明充足的Fe2＋对TPH的氧化极为重要，但是当其摩尔浓度大于5.8mmol／L时，观察到反应后溶液变成红棕色，说明反应中催化剂是足量的。继续增加催化剂的投加量，TPH的去除效果提高有限，反而大幅度破坏土壤有机物，对土壤环境极为不利。

图2 Fe2＋摩尔浓度对石油污染土壤中的SOM和TPH氧化的影响Fig.2 The effects of Fe2＋ molar concentration on the oxidation of SOM ＆ TPH in petroleum contaminated soil

2.3 H2O2投加方式对石油污染土壤中TPH和SOM氧化的影响

表2为不同H2O2投加方式下石油污染土壤中TPH和SOM的氧化规律。由表2可见，不管是S1还是S2土样，与1次性投加H2O2方式相比，分批投加H2O2的SOM去除率均降低，而TPH去除率却大幅上升。在本实验中，2种方式下投加的H2O2均为1.8g（900mmol／L），经过计算得出，H2O2采用1次投加时，氧化S1和S2中SOM分别消耗了57%和63%的H2O2，氧化TPH的H2O2仅占43%和37%；改为3次投加方式后，氧化S1和S2中SOM的H2O2分别减少为37%和41%，有63%和59%的H2O2用于氧化土样中的TPH，进一步说明在Fenton对石油污染土壤的SOM和TPH的化学氧化过程中存在竞争，在氧化剂H2O2的投加量固定的情况下，分批投加降低了SOM消耗H2O2的比例，提高了H2O2的利用率，致使TPH去除率大幅度提高。总的来说，当氧化剂和催化剂浓度固定时，低浓度分批投加氧化剂H2O2，可将TPH去除率提高1倍左右，而SOM去除率至少降低17%。分批投加H2O2的氧化效果优于1次性投加的，不受污染强度的影响，适用于SOM含量较高土壤的修复。Kong等［20］、Chu等［21］也曾得出分批投加的氧化效果要好于1次投加的结论，与本研究的结果一致。陈丽娜［22］在处理土壤中五氯酚污染时也发现有类似的规律，在固定H2O2总投加量条件下，H2O2多次投加时，Fenton试剂对五氯酚的氧化效果较好。

可见，低浓度多次投加H2O2改性的Fenton方法不仅明显降低了破坏SOM的风险，而且大幅度提高了TPH的氧化率，提高氧化剂的利用率，是一种高效的原位修复技术。

表2 不同H2O2投加方式对石油污染土壤中TPH和SOM氧化规律的影响Table 2 Effects of H2O2addition way on the oxidation of TPH ＆SOM in petroleum contaminated soil

3 结 论

（1）提高H2O2和Fe2＋的投加浓度后，2种石油污染土壤样品中SOM的氧化率均明显增大，表明投加的过量氧化剂主要用于氧化SOM，降低氧化剂的利用率，不能有效提高TPH的氧化效果。

（2）采用低浓度多次投加H2O2的Fenton改性方法后，石油污染土壤样品SOM氧化率降低25%，TPH氧化率高达50%；不仅大幅度提高了TPH的氧化率，而且明显降低了破坏SOM的风险，是一种适宜修复石油污染土壤的改性Fenton氧化技术。

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