原油蒸馏过程中腐蚀性组分HCl的来源探讨

武本成，李永锋，朱建华

（中国石油大学 化学工程学院，北京102249）

近年来，随着原油重质、劣质化趋势加剧，原油中的氯化物含量呈现明显上升的趋势。原油中的氯化物不仅严重威胁蒸馏装置的安全生产，同时也会对原油的二次加工过程产生较大危害［1-3］。自20世纪90年代以来，国内多家炼油厂的常减压蒸馏、重整预加氢、催化裂化等装置遭到了较为严重的氯化物腐蚀。由于难以通过材质升级的方法解决氯化物腐蚀问题，故普遍采用注氨或缓蚀剂等措施，进而又造成了氯盐堵塞等问题［4-6］。

原油中的氯化物可分为无机氯化物和有机氯化物两类，无机氯化物主要以NaCl、MgCl2和CaCl2等碱金属或碱土金属盐的形式存在［7］，有机氯化物则以氯代烃为主。由于氯化物在原油蒸馏过程中可发生水解反应生成氯化氢，其溶于水后，将严重腐蚀设备，故在原油蒸馏前需对其进行脱水脱盐预处理，使其水含量（质量分数）低于0.3%，盐质量浓度低于3mg／L［8］。即便这样，蒸馏塔顶及分馏塔顶冷却系统仍存在腐蚀，故推测主要腐蚀性物质氯化氢来源于少量残留的无机氯盐及有机氯化物发生的水解反应。为了从机理上深入探讨氯化物对石油加工过程的危害，针对原油蒸馏过程中氯化物的水解反应进行热力学分析，对于研究该过程不同阶段氯化氢的主要来源及氯化物危害的防治均具有重要的指导作用。

1 原油蒸馏过程中氯化物可能存在的形态及发生的反应

1.1 无机氯化物在原油蒸馏不同阶段可能存在的形态

1.1.1 初馏阶段

原油初馏塔的进料温度范围为473～523K，微正压。在进入初馏塔之前，原油经换热网络换热，温度可达到473K以上，原油中的轻组分及水将被气化，经电脱盐处理后残存在原油中的少量盐的水溶液将会按照水-盐体系相图（假设水相与油相完全不互溶）进行移动。在373K时，液态水将沿着水蒸发曲线持续蒸发，直至水相全部转变为水蒸气，而之前溶解在水相中的无机氯化物将逐渐析出，NaCl将形成晶体，MgCl2和CaCl2将形成结晶水合物，并存在于初馏塔内原油的液相组分中。因此，在初馏阶段，NaCl固体可能会与水蒸气发生反应，MgCl2和CaCl2结晶水合物会失去部分结晶水，且水合MgCl2可能会分解生成HCl［9］，进而造成初馏塔顶部冷凝器的腐蚀。

1.1.2 常压阶段

常压蒸馏塔的原油进料温度约为643K，微正压［10］。在该阶段中，虽存在多次过热水蒸气汽提，但以固体形式存在的无机氯化物盐并不会气化，故在该阶段无机氯化物一直存在于塔底液相组分中。塔底汽提水蒸气的温度高达723K，不会出现液态水，残留在常压蒸馏塔底部液相中的水合MgCl2可能会继续分解生成HCl，同时也会失去结晶水，失去结晶水的MgCl2和CaCl2也可能与水蒸气发生反应生成HCl，进而造成常压塔顶冷凝器的腐蚀。

1.1.3 减压阶段

原油减压蒸馏塔的温度更高，其进料温度在668～693K范围，塔顶残压约为8kPa，塔底采用过热水蒸气汽提。在此过程中，无机氯化物的存在形态及可能发生的反应与在常压蒸馏塔内类似，无机氯化物仍一直存在于减压蒸馏塔底部的液相组分中，未反应完全或未发生反应的无机氯化物最终将以固体形态残留在减压渣油或减压馏分油中。

1.2 原油蒸馏过程中无机氯化物可能发生的反应

Gray等［11］的研究表明，MgCl2的水解产物为MgOHCl，而非Mg（OH）2；仅有不足1%的CaCl2发生水解反应，其水解固体产物因含量过低而无法检出，参考MgCl2的水解产物进行推测，可能为CaOHCl。

结合上述对原油在初馏、常压及减压蒸馏阶段操作条件的分析，在蒸馏过程中原油中无机氯盐生成HCl的可能反应如下（R-1）～（R-5）所示。

1.3 原油蒸馏过程中低沸点有机氯化物可能存在的形态及发生的反应

有机氯化物可分布在原油的所有馏分中［12］。受现有分析手段的限制，主要对原油轻馏分中的低沸点有机氯化物进行了形态鉴定，如从辽河石化公司原油的石脑油馏分中鉴定出1，2-二氯苯、1，1，2，2-四氯乙烷、三氯甲烷和四氯化碳［13］，其含量及沸点如表1所示。

表1 辽河石化石脑油中有机氯化物的含量及沸点Table 1 Content and boiling point of organic chlorides in naphtha produced by Liaohe petrochemical company

由表1可知，辽河石化公司的石脑油馏分中存在4种有机氯化物，而这4种有机氯化物应来源于其加工的原油，且它们在原油蒸馏过程中均应呈气态。若这4种有机氯化物在原油蒸馏过程中发生水解反应，则可能的反应式如（R-6）～（R-9）所示。

2 原油蒸馏过程中氯化物转化反应的热力学分析

对于系统任意的恒温恒压过程，如果非体积功为零，系统内各反应能否向正反应方向进行，可据其Gibbs函数判据ΔG的符号进行判定［14］。

2.1 原油蒸馏过程中氯化物转化反应的Gibbs函数判据计算方法

在原油蒸馏过程中，由反应（R-1）～（R-5）可知，无机氯化物的转化反应体系属多相多组分体系，故在恒温恒压条件下，其 Gibbs函数判据［14］如式（1）所示。

而有机氯化物的反应（R-6）～（R-9）均为气相反应，故有机氯化物的转化反应体系可按单相多组分体系进行处理，在恒温恒压条件下，其Gibbs函数判据如式（2）所示。

据原油蒸馏过程的温度及压力条件可知，反应中涉及的各种固、液及气相组分均不会发生相变，故假设各组分仅存在于其各自的相态中；由于反应体系的高温低压特点，气相可视为理想气体混合物。因此，各反应中的气相组分化学势的计算公式如式（3）所示。

式（3）中的在标准压力条件下具有理想气体性质的纯气体的摩尔Gibbs自由能，故存在式（4）的关系。将式（4）代入式（3）可得式（5）。

对相关反应涉及的固、液相组分，假设其为纯物质，故其化学势为该物质在一定温度及压力条件下的摩尔Gibbs自由能，即存在式（6）的关系。而且还有式（7）的关系。在计算各反应的ΔG时，式（7）中的i组分所参与反应的反应进度ξ取为1mol。

因此，据式（5）、（6）和（7），可将式（1）和式（2）化简，化简后等式右边相同，如式（8）所示。又由于有式（9）的关系，故式（8）可表示为式（10）。

2.2 反应体系的参数简化及基团贡献法简介

2.2.1 反应体系的参数简化

据式（10）计算各反应的ΔG时，首先可查相关手册或采用基团贡献法（对从手册中无法查到数据的有机氯化物）求取Δ项，再根据初馏塔及常、减压蒸馏塔的实际操作条件，假设反应体系中各组分的气相分压后，求取

在无机氯化物的转化反应体系中，若忽略原油中烃类组分的气化，气相组分仅有水蒸气和HCl；在涉及有机氯化物的转化反应中，各组分均呈气态，故可根据原油蒸馏过程的实际操作条件和表1所列石脑油中有机氯化物的含量作如下假设，即系统总压为1个标准大气压时，体系中各气相组分的分压与总压的比值pi／p0具有如表2所示的数值。

表2 原油蒸馏过程中有机氯化物水解反应中各气相组分分压与总压的比值（pi／p0）Table 2 pi／p0of each gaseous component to the system pressure in the hydrolysis reactions of the organic chloride during crude oil distillation process

2.2.2 Benson及Joback基团贡献法

（1）Benson法

针对无法查到其热力学数据的有机氯化物，可采用Benson法［15］求得298K标准状态下的生成焓和熵，计算公式分别如式（11）～（13）所示。

（2）Joback法

对于热容与温度关系式无法查到的气态有机氯化物，可采用Joback法进行估算，如式（14）所示。

3 计算结果与讨论

3.1 原油蒸馏过程中无机氯化物转化反应的热力学分析结果

查得不同温度条件下反应（R-1）～（R-5）中各反应物及产物的Δf，由式（10）计算得到反应（R-1）～（R-5）的 Gibbs函数判据 ΔG，分别列于表3～表7。

表3 反应（R-1）的热力学分析结果［16］Table 3 The thermodynamic analysis results for（R-1）

表4 反应（R-2）的热力学分析结果［17-18］Table 4 The thermodynamic analysis results for（R-2）

表5 反应（R-3）的热力学分析结果［16］Table 5 The thermodynamic analysis results for（R-3）

表6 反应（R-4）的热力学分析结果［16，19］Table 6 The thermodynamic analysis results for（R-4）

表7 反应（R-5）的热力学分析结果［18］Table 7 The thermodynamic analysis results for（R-5）

由表3～表7可知，反应（R-1）～（R-5）的ΔG均随温度升高而逐渐减小。对于反应（R-1），当温度升高至800K时，其ΔG仍远大于0，表明NaCl在原油蒸馏的过程中均不可能自发进行水解反应生成HCl；对于反应（R-2），当温度升高至398K时，其Gibbs函数判据减小为负值，表明该反应在温度高于398K时可自发向正反应方向进行，故MgCl2·2H2O在初馏塔中即已开始自发分解产生HCl；对于反应（R-3），水合 MgCl2失去结晶水后，在原油蒸馏过程中仍可与水蒸气自发发生反应生成HCl；温度低于800K 时，反应（R-4）和（R-5）的Gibbs函数判据ΔG均大于0，故不论是在初馏塔中还是在常、减压蒸馏塔中，CaCl2均不能自发发生水解反应，此外由于相同温度条件下反应（R-5）的ΔG高于反应（R-4），因此，如果CaCl2可以发生水解反应，则更可能会按照反应（R-4）进行。

3.2 原油蒸馏过程中低沸点有机氯化物的转化反应热力学分析结果

3.2.1 反应（R-6）的热力学分析结果

在标准状态下，温度为298K时，采用Benson基团贡献法估算1，2-二氯苯（g）和邻苯二酚（g）的生成焓和熵，由其分子结构式可知1，2-二氯苯和邻苯二酚的对称数均为2，对应异构体的数目均为1。

当1，2-二氯苯和邻苯二酚被视为理想气体时，各基团对它们的贡献值如表8所示，据式（11）和式（12）计算得到这2种物质在标准状态下298K时的生成焓和熵列于表9。采用Joback法估算1，2-二氯苯（g）和苯二酚（g）的热容，各基团的贡献值列于表10。

表8 Benson法估算的1，2-二氯苯（g）和邻苯二酚（g）的基团贡献值Table 8 Group contribution data of 1，2dichlorobenzene and catechol calculated by Benson method

表9 标准状态下1，2-二氯苯和邻苯二酚的生成焓和熵值Table 9 Formation enthalpy and entropy of 1，2-dichlorobenzene and catechol at standard state

表10 Joback法计算理想气体热容的基团贡献值Table 10 Group contribution data of the ideal gas specific heat capacity in the Joback method

由表10中的数据及式（14）可计算得到Cp（1，2-二氯苯，g）和Cp（邻苯二酚，g）与T的关系式，如式（15）、式（16）所示。

由表9中的数据和式（15）、式（16）即可得到不同温度条件下1，2-二氯苯（g）和邻苯二酚（g）的Δf（T）和（T），同时查得 H2O（g）和 HCl（g）的生成焓及熵［14］，即可求出该反应的 Δr（T）和Δr（T），进而求出反应（R-6）的 Δr（T），再由式（10）得到反应（R-6）的ΔG，结果列于表11。

由表11可知，虽然反应（R-6）的Δr＞0，但在原油蒸馏过程中，由于其产物分压较反应物的分压低，反应（R-6）的ΔG值均小于0，表明在原油蒸馏过程中反应（R-6）均可自发进行并产生HCl。

3.2.2 反应（R-7）和（R-8）的热力学分析结果

查得反应（R-7）和（R-8）中各反应物及产物的Δf，计算出反应的ΔG，结果列于表12和表13。

表11 反应（R-6）的热力学分析结果Table 11 The thermodynamic analysis results for（R-6）

表12 反应（R-7）的热力学分析结果［16］Table 12 The thermodynamic analysis results for（R-7）

表13 反应（R-8）的热力学分析结果［16］Table 13 The thermodynamic analysis results for（R-8）

由表12和13可知，在原油蒸馏过程中，CHCl3和CCl4均可与水蒸气自发发生反应并生成HCl。

3.2.3 反应（R-9）的热力学分析结果

查得 CHCl2CHCl2（g）和 ClCH2COOH（g）在298K时的生成焓和熵，列于表14中。

表14 标准状态下CHCl2CHCl2（g）和ClCH2COOH（g）的生成焓和熵［20］Table 14 Formation enthalpy and entropy of 1，1，2，2-tetrachloroethane and chloracetic acid at standard state

由于未能从相关手册中查到CHCl2CHCl2（g）和ClCH2COOH（g）恒压热容与温度的关系式，故采用Joback基团贡献法进行估算，结果分别如式（17）、式（18）所示。据此可求得反应（R-9）的ΔG，结果列于表15。

由表15可知，在原油蒸馏过程中，CHCl2CHCl2亦可与水蒸气反应自发生成HCl。

综上所述，对于辽河石化公司石脑油中的4种低沸点有机氯化物，在原油蒸馏过程中均可自发发生水解反应，水解产生的HCl气体遇水后将形成盐酸，进而造成塔顶冷凝系统的腐蚀。据对各种有机氯化物水解反应的热力学分析结果可知，氯代烷烃比氯代芳烃更容易发生水解反应生成腐蚀性产物HCl。

表15 反应（R-9）的热力学分析结果Table 15 The thermodynamic analysis results for（R-9）

3.3 原油蒸馏过程中腐蚀性组分HCl的来源

热力学分析结果表明，在钠、镁和钙的无机氯盐中，仅有镁盐在原油蒸馏过程中可自发发生分解或水解反应生成HCl。原油中存在的酸性物质对无机氯盐的水解具有促进作用，当原油中含有一定量的环烷酸时，可促进氯化钠和氯化钙中氯的释放，使这2种盐的总氯释放量达到约2%［21］。按照国内炼油行业的原油预处理脱盐要求，原油经电脱盐预处理后无机盐质量浓度（以NaCl计）应在3mg／L以下，折算成无机氯质量浓度应在1.82mg／L以下。因此，无机氯盐的水解反应是原油蒸馏过程中腐蚀性组分HCl的来源之一。

张金锐［22］曾对16种代表性原油中的氯含量进行了检测，有机氯质量分数高于20μg／g的原油达10种之多，其中1种原油中的有机氯质量分数甚至高达480μg／g。若对这16种原油均进行常规的电脱盐预处理，只能脱除原油中部分的无机氯盐，而无法有效脱除原油中的有机氯化物，故可推知经脱盐预处理后的多数原油中有机氯含量将明显高于无机氯含量。张晓静［12］测定的中原混合原油和辽河原油的有机氯化物质量分数分别为77.6μg／g和15.5μg／g，王振宇等［23］检测发现，塔河原油中有机氯化物质量分数达到61.9μg／g。而笔者的热力学分析结果证实，辽河原油中的4种低沸点有机氯化物在原油蒸馏过程中均可自发发生水解反应并产生HCl。此外，有机氯化物可分布于原油的所有馏分中，且重馏分及渣油馏分中的有机氯所占比例较高［12］，这部分有机氯化物在原油蒸馏过程中亦有可能自发发生水解反应生成腐蚀性组分HCl。

综上所述，在原油蒸馏过程中无机氯化物和有机氯化物均可发生水解反应生成腐蚀性组分HCl，若原油中的有机氯化物含量较高，HCl则可能将主要来源于有机氯化物自发发生的水解反应。由于热力学分析仅能判断反应发生的可能性，若要查明上述有机氯化物及部分无机氯化物在原油蒸馏过程中水解反应的反应进度及产生的HCl量，尚需这些反应的动力学信息。

4 结 论

（1）在进行初馏及常、减压蒸馏处理时，原油中常见的无机氯盐中仅有镁盐可能会自发发生水解反应产生HCl，钠盐和钙盐在无其它影响的条件下不会自发水解生成HCl。

（2）在初馏及常、减压蒸馏过程中，从石脑油中检测出的4种低沸点有机氯化物均有可能自发水解生成HCl，且氯代烷烃比氯代芳烃更容易发生水解反应。

（3）无机氯化物和有机氯化物的水解均为原油蒸馏过程中腐蚀性组分HCl的来源，但对于有机氯含量较高的原油，经电脱盐预处理后，其有机氯化物含量将明显高于无机氯化物含量，且前者更易于自发发生水解反应，因此可推断在有机氯含量高的原油蒸馏过程中，腐蚀性组分HCl应主要源于有机氯化物在蒸馏过程中自发发生的水解反应。

符号说明：

Δa，Δb，Δc，Δd—— Joback基团贡献法中的相关参数，J／（mol·K）

CB—— 苯环上的碳原子

Cp—— 恒压摩尔热容，J／（mol·K）

g —— 气态

ΔG—— 反应的Gibbs自由能变，kJ／mol

—— 纯物质i的标准摩尔Gibbs自由能，kJ／mol

Δf—— 纯物质i的标准摩尔生成Gibbs自由能，kJ／mol

Δr—— 反应的标准摩尔反应Gibbs自由能变，kJ／mol

ΔfH—— 纯物质的标准摩尔生成焓，kJ／mol

ΔfH—— 298K时的物质标准摩尔生成焓，kJ／mol

ΔrH—— 反应的标准摩尔焓变，kJ／mol

—— 有机氯化物分子i所含Benson基团的数量

l—— 液态

m—— 分子中不对称的碳原子数

ni——i组分的物质的量，mol

p0—— 标准压力100kPa

pi—— 气相组分i的气相分压，kPa

R—— 摩尔气体常数，J／（mol·K）

s —— 固态

S—— 298K时物质的标准摩尔熵，J／（mol·K）

Δr—— 反应的标准摩尔熵变，J／（mol·K）

T—— 温度，K

α—— 物质的不同相态

η—— 分子可能的光学异构体数（2m）

μi—— 物质i的化学势，kJ／mol

μi0—— 物质i的标准化学势，kJ／mol

νi—— 组分i在反应中的化学计量系数

ξ—— 反应进度，mol

σ—— 分子的对称数

σext—— 整体分子的转动对称数

σint—— 分子内部的转动对称数

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