新型制冷剂的研究进展

施伟华

【摘 要】蒙特利尔议定书第19次缔约方会议通过了加速淘汰HCFCs制冷剂的调整案，给我国制冷行业带来了较大压力。根据联合国环境规划署“气候友好制冷剂之路”国际会议信息，介绍了制冷剂替代技术的国内外研究现状。

【关键词】自然工质；过渡工质；制冷剂替代；发展趋势

1. 制冷剂的发展历程

近年来，由于常用制冷剂中Cl原子对臭氧层的破坏以及含F原子造成的温室效应，各相关领域的专业人士都在关注新型制冷剂的发展动向。21世纪以来，国内外制冷剂科研工作者一直在不断地探索和开发新型环保制冷剂产品。

如今，评价新型环保制冷剂的条件有：

（1）基本构成元素H、C、N、O、F、S、Br，不能含Cl；

（2）对地球环境的影响较小，以零ODP（臭氧消耗潜值）和低GWP（温室效应潜值）（小于150）为主要标准；

（3）安全性较好，可燃性和毒性较小；

（4）用于系统的性能较高；

（5）与润滑油的相溶性；

（6）性能稳定；

（7）与现有制冷系统的适应性；

（8）生产成本较低；

（9）与各种法规的不冲突性。

新系统中制冷剂的选择标准是和国家、地区的不同而不同的，但其最终目标则是向着世界环境的可持续发展而进步。制冷剂的发展与世界的可持续性发展是密切相关的，是环境可持续发展的要求。

随着制冷空调行业的发展，制冷剂的发展经历了一个逐步完善的过程，从某种意义上讲，制冷剂的发展历史中，蕴涵着替代制冷剂从无到有、从不完善到完善的发展历史，替代制冷剂研究的着眼点也从小系统放眼到整个大环境。制冷剂发展的每一个新阶段都意味着一定类型新替代制冷剂的提出。

2 制冷剂替代相关技术研究现状

2.1 自然工质

（1） CO2（R744）

自然工质大体上可分为两类：一类是HCs类物质，如丙烷、丁烷和异丁烷等；另一类是各种天然无机物，如NH3、水、空气和CO2等。其中CO2制冷技术是全球范围内制冷剂替代技术研究的热点之一。压缩机是制冷系统的关键部件。与使用普通制冷剂的压缩机相比，CO2跨临界循环压缩机具有工作压力高、压差大、压比小、体积小、重量轻、运动部件间隙难以控制、润滑较困难等特点。因此CO2压缩机的研究开发一直是制冷技术发展的难点。

近几年来，我国在CO2制冷技术研究方面也取得了较大进步，开发了CO2制冷压缩机样机，进行了性能模拟和实验研究，研究了CO2膨胀机和CO2制冷系统喷射器，取得了阶段性研究成果。

（2） 氨（R717）

氨（NH3）是近几年来制冷剂替代技术发展的另一个热点，但氨的燃烧性、爆炸性和毒性是影响它在民用空调领域应用的最主要原因，解决易燃、易爆和毒性等问题，是氨制冷技术推广应用的关键。氨制冷剂在NH3/CO2复叠式制冷系统、NH3- CO2载冷系统、氨冷水机组中已有应用，近年来在欧洲的技术开发与推广发展比较快。NH3/CO2复叠式制冷系统节能效果显著，满负荷工况下与氨单级制冷系统相比，单位冷吨的耗功减少25%，与氨双级制冷系统相比则减少7%。NH3- CO2载冷系统有效减少了氨的充注量，降低了危险性。氨制冷系统安全性方面的研究进展也促进了氨冷水机组的应用。氨制冷系统的技术发展将集中在寻找与氨互溶的润滑油、开发半封闭式结构压缩机、换热器小型化以及安全性和可靠性等方面。

（3）水（R718）

Kilicarslan和Muller对水与其它一些常用制冷剂（R134a、R290、R22等）在系统COP、运行成本、制冷量以及对环境的影响等方面进行了比较，主要结果包括：在系统其它参数相同，蒸发温度达20℃以上、冷凝温度和蒸发温度之差为5K时，水作为制冷剂的压缩系统的COP值最高。Wight等人研究了离心式水蒸气压缩机，研究结果表明：对于单级离心压缩机，当有- 30°后倾角和叶片扩压器、转速为5491r/min时，设计点效率最高；对于两级压缩机，则针对压比相同、比 速度相同、功率相同等三种不同的压比分配方式进行了研究。Brandon等人对容量为3250kW的水蒸汽压缩冷水机组进行了可行性研究，结果显示，水蒸汽压缩系统的COP值与R134a相当，但等熵压缩终了温度远远高于R134a。水蒸汽压缩系统对于压缩机入口处的过热度比较敏感，因此常采用适合大容积流量的离心压缩机或轴流压缩机。同时，由于离心压缩机单级压比很小，因此采用多级压缩中间冷却的结构。闪蒸中间冷却方式，可以大幅度降低压缩机级间蒸汽温度，相比于没有中间冷却的结构，COP值有很大提高。

（4） 碳氢化合物（HC）

碳氢化合物（R290，R600，R600a及其混合物）目前在冷冻箱和家用电冰箱上有着广泛的应用。德国的冷藏箱和冷冻箱几乎都采用碳氢化合物，我国的家用电冰箱也已经大部分采用R600a。近两年来，德国联邦政府自然环境保护与核安全部实施了一项资助计划，在我国珠海格力电器有限公司建一条年产180000台的R290房间空调器示范线，旨在用R290替代R22。

采用R290的房间空调器的主要优势包括：

1）COP在3.52～3.55之间，优于欧洲空调能效A级标准；

2）由于冷凝器和蒸发器使用管径更小的换热管及价格较低的天然制冷剂，与R22、R407C和R410A相比，其制造成本更低；

3）通过改进设计，R290制冷剂的充注量低于当前国际标准规定的充注量。而且，特有的压缩机制冷剂泄漏報警系统也使其安全性增强，并通过了符合欧盟标准的CE认证。

4）R290压缩机采用特殊润滑油以及更理想的排气结构，提高了效率，COP高达3.4，成本与R410A压缩机相同。

2.2 过渡工质或其它工质

（1）DR- 2

美国杜邦公司（Dupont ）开发了一种代号为DR- 2的卤代烃制冷剂，它的ODP为0，GWP为9.4，热物性与化学性质较稳定，可与常用的润滑油和塑料兼容并存，用于替代中央空调系统中的R123（ODP为0.02，GWP为77）。与R123制冷系统相比，DR- 2的蒸发温度与冷凝温度分别为4.4℃和37.8℃时，蒸发压力下降23.1%，冷凝压力下降17.5%，压缩机的等熵效率为0.70。杜邦公司对DR- 2与R123的对比实验表明，在相同的制冷能力与工作效率下，DR- 2离心压缩机的叶轮外缘速度降低了1.4%，叶轮转速下降了13%，压缩机入口音速下降了4%，但叶轮直径增大13.3%。这表明DR- 2具有替代R123的潜力。

（2）HFO- 1234yf

对于欧洲国家，研究新型制冷剂并尽快完成替代将是其制冷行业的首要任务。美国不断地推出新型制冷剂，例如霍尼维尔公司的FluidH，其主要成分是2，3，3，3四氟丙烯，次要成分- CF3I-的化学成分不稳定，并具有一定的ODP，已被否定；杜邦公司的DP- 1的具体成分未知，但具有一定的毒性。现今霍尼维尔和杜邦两大国际化学公司联手研发工质R1234yf制冷剂代号为HFO- 1234yf。HFO即Hydro- Fluoro- Olefin，是不饱和烯烃类的制冷剂用代号。关于此种制冷剂的研究进展，目前已公开多份研究报告。根据报告， 它的ODP为0，GWP为4，毒性小，具有一定的可燃性（但可控），其热力性能与R134a相近。其制冷量以及COP等性能参数与R134a的系统很相近。在实际汽车空调系统中，美国和日本的相关汽车空调行业也进行了测试，发现HFO- 1234yf斜盘压缩机的磨损与R134a系统基本相同，SAE认为是将来汽车空调的替代制冷剂之一。此外，HFO- 1234yf也在欧洲通过了装车实验。目前，该公司正在研究HFO- 1234yf应用在家用空调和冷水机组的可行性，从离心机组的分析结果来看，相比R134a，叶轮速度低18%，叶轮直径增大10%，压缩机耗功增加4%，体积流量增加8%。原R134a热泵空调系统可以不用改动就可直接用此新型制冷剂进行替代，被认为是潜在的更优越于R134a的替代物。但R1234yf具有微燃性，还有很多技术和安全等指标有待于进一步的测试结果报告。如果新型制冷剂R1234yf能够研发成功，在欧美、日本等发达国家，R1234yf的应用将成为制冷剂中的主流，不仅将直接替代现有的汽车空调系统中的R134a，在冰箱和冰柜等小型制冷系统中也可直接将其制冷剂替代或进行系统的改造。

（3）R32

替代技术、替代成本以及替代资金来源，成为困惑发展中国家制冷剂替代技术发展的主要因素。寻找过渡制冷剂，开发GWP值低于HCFCs类但替代成本适中的制冷剂，或许是国际社会尤其是发展中国家未来一段时间的替代技术发展路线。 R32的GWP为675，ODP值为0，相对于R22（GWP为1810，ODP为0.055）与R410A（GWP为1810，ODP为0）来说，对环境的影响已有大幅降低，有可能成为我国制冷剂替代技术发展的过渡方案之一。从热工性能分析和实验结果来看，R32在制冷系统中的应用尚需解决如下技术问题：制热工况下高排气温度，专用压缩机开发、整机优化、微燃风险评估和模拟实验等。

3.制冷剂替代技术发展趋势

从制冷剂替代技术发展的现状来看，国际社会还没有形成一致且清晰的适应全球制冷剂替代的技术路线以及各地区均可操作的技术方案，替代制冷剂选择与技术开发交织在一起，相互矛盾又相互促进。但国际社会对制冷剂替代技术发展的一些思路，对于我国履行蒙特利尔议定书承诺，制定适应我国国情的制冷剂替代技术路线，是有重要参考价值的。蒙特利尔议定书技术与经济评估组合作主席 Stephen O. Andersen博士对一些制冷剂的应用做了评价

（1）碳氢化合物和氨制冷剂。只有少數工业制冷机制造商在使用，这种制冷剂容易获得，价格有竞争性。绝大部分碳氢或氨制冷机组的运行效率都较低，碳氢的毒性较小，但氨的毒性比较大，在京都议定书中没有限制碳氢和氨的排放，它们的生产和销售也不受蒙特利尔议定书控制，但在建筑设计规范和其它的安全法规中常常限制它们的使用。

（2）R134a。R134a是大部分制冷机生产企业选择的制冷剂，而且生产这种制冷剂的公司也很多。R134a制冷系统能效高，但低于R123。京都议定书中限制R134a的排放，但易受总量管制和交易价格影响，蒙特利尔议定书考虑进行逐渐减少的控制策略。欧盟汽车空调器协会在2017年之后将禁止R134a的使用，但不确定欧盟在其它方面的行动。美国加利福尼亚等十余个州将制订有关限制R134a使用的法规。

（3）R123。R123是全球最大的制冷机制造商选择的制冷剂之一。R123具有毒性小、不易燃等特点，且能效最高，由少数工厂生产。京都议定书不控制R123的排放，但蒙特利尔议定书考虑限制它的生产和消耗，在欧盟已禁止它的使用。

（4）HFO- 1234yf。HFO- 1234yf的GWP为4，而HC类制冷剂的GWP小于或等5，二者相当。霍尼韦尔公司声称该制冷剂取得宽范围的应用专利，但还没有任何制冷机制造商选择该制冷剂。京都议定书很可能限制HFC类制冷剂的排放，但HFO- 1234yf的超低GWP值将避免法规方面的影响。HFO- 1234yf的毒性很小，而且几乎不易燃，但与R123、R134a制冷系统相比，它的能效较低。此外，Andersen博士表示，到目前为止，比较清晰的及可持续发展的技术选择包括：冰箱、冰柜等小型制冷设备及小型空调器上的碳氢类制冷剂；汽车空调器和大部分现在使用R134a的制冷系统上的HFO- 1234yf；建筑空调制冷系统上的R123；碳氢、水和CO2用于大部分发泡装置等。

添加纳米材料的新型制冷剂

4.纳米科技与材料应用于制冷领域的最新进展主要有：

（1）纳米粒子能够显著地增大液体的导热系数（如果在水中添加5vol%的铜纳米粒子，可以使导热系数增加1.5倍）。

（2）将纳米微粒添加到制冷系统中运行发现：

1）添加了纳米颗粒的制冷系统蒸发器出口温度降低的速度要明显快于不含纳米介质的制冷系统，且系统达到稳态时的温度要略低；

2）制冷系统吸气压力和排气压力略有降低，吸排气压力的降幅都接近5%。由于吸排气压力各自降低的比例接近，所以采用纳米介质的制冷系统压缩机的吸排气压差要小于不含纳米介质的制冷系统，从而降低了压缩机的功耗；

3）添加纳米介质后，可以改善矿物油与氢氟烃制冷剂的互容性。

（3）用纳米粒子对空调器换热器外表面做渗透处理，可催化分解空气中的苯、甲醛等有害物质，而且分解率接近100%，从而起到杀菌消毒的效果。由于晶粒极细，处于晶界和晶粒内缺陷中心的原子及其本身具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等使纳米材料在润滑与摩擦学方面具有特殊的降摩减摩和高复合能力。纳米物质在摩擦表面以纳米颗粒或纳米膜的形式存在，具有良好的润滑性能和减摩性能，在润滑中添加纳米材料制成的润滑剂可以显著地提高润滑性能和承载性能，提高产品的质量，特别适合用于苛刻条件的润滑场合。利用纳米粒子添加剂改善物质性质或利用纳米材料的特殊性質，从而达到优良的品质是近年来国内外的研究热点，已经在用于微电子表面的非金属纳米多孔绝热材料、纳米光催化技术用于室内空气净化、医学中的用纳米粒子运输药物、摩擦学中用纳米材料润滑等很多领域得到实际应用。有关研究人员已经开展了纳米粒子添加剂在制冷系统中应用的初步研究，研究表明特定介质的纳米粒子能够有效地改善HFC制冷剂与矿物基冷冻油的相溶性，制冷系统的效率得到了一定提高，压缩机回油率性能良好。可以认为，利用纳米粒子添加剂改善制冷剂和冷冻油的热力学性质、传热特性、流动特性，从而达到优化参数、强化传热、改善油溶性、提高压缩机耐磨性、减少噪音等效果，将是提高制冷空调热泵设备的效率和可靠性的重要创新手段之一。

5.结论

何种制冷剂在未来担任主角还不能确定。制冷剂的性能是必需满足要求的， 同时使用制冷剂的系统开发技术和减少使用制冷剂量的基本技术也是必不可少的。一个新型制冷剂在其初始发展阶段，会遇到很多问题，在不断的实验与实践中，能不断提高制冷剂的使用性能，从而更好的去适应环境，实现可持续发展。除了考虑环境的因素， 即候选物质和目前在用制冷剂基于全球变暖影响总当量TEW I、生命周期管理LCA和寿命期气候性能LCCP评估的比较， 以及考虑安全的因素， 即公害和暴露的评估加上风险、利益的分析， 还要考虑市场大小、管理法规、国际关系和资金援助等政治和经济因素。