铁微量掺杂对二钛酸钡陶瓷介电性能的影响

徐 军，周 淼，赵焕校

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074

0 引 言

电子产品是人们生活中的必需品.作为电子材料的重要组成部分，应用广泛的钛酸铅、锆钛酸铅等压电铁电材料由于含有铅，对环境和人类健康带来一定的危害，因此对于安全环保的的无铅压电铁电材料的研究和应用已很迫切.钛酸钡（BaTiO3）是一种目前应用较广泛的无铅铁电陶瓷，虽然它具有较高的介电常数，较低的介电损耗，但是其居里温度（约120℃）较低，当温度高于居里温度时，其损耗急剧增加.相比于BaTiO3，具有更高的居里温度和介电常数，而介电损耗在高温下较低等特性的二钛酸钡（BaTi2O5）在近年来受到了越来越多的关注.

在BaTi2O5被发现至今，各地学者对BaTi2O5的制备进行了大量的研究，有合成粉体的，单晶的，多晶的等等，并对制备出的BaTi2O5材料的性能进行了检测.BaTi2O5主要的制备方法有溶胶－凝胶 法 （Sol－gel）、水 热 合 成 法 （Hydrothermal reaction）、无容器悬浮处理法（Containerless processing）、电弧熔炼法（Arc melting）、急冷法（Rapid cooling）和区熔法（Floating zone）等方法［1－4］.近 年 来，一 些 新 的 制 备 方 法 如 固 相 反 应法［5－6］、等离子体火花烧结法［7］以及将电弧熔炼法和等离子体火花烧结法相结合［8］等用于制备BaTi2O5材料.随着人们对BaTi2O5制备工艺的进步和性能的日渐了解，逐渐开始着眼于实际应用方面的研究，如具有晶粒择优取向的BaTi2O5织构化陶瓷［9］、单晶纳米线［10］和元素掺杂［7，11－17］改善其性能等的研究工作.本文采用固相反应法，制备出微量掺杂Fe元素的单相BaTi2O5陶瓷，并对其介电性能进行了分析.

1 实验过程

实验采用常规固相反应法，以分析纯的碳酸钡，二氧化钛和三氧化二铁为原料，以摩尔比1∶2称取原料碳酸钡和二氧化钛粉末，并以理论上所获得的二钛酸钡的质量百分比（x，%）称量氧化铁粉末，x＝ 0，0.01%，0.02%，0.05%，0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，1%.将原料球磨混合均匀，在900℃下进行预烧5h，待自然冷却后将其球磨混合均匀，然后添加适当粘结剂研磨均匀，充分干燥后压制成直径12mm，厚度约1mm的薄片，在530℃的温度下排胶5h后以1 225℃进行烧结，保温20h，最后停止加热自然冷却.用粉末X射线衍射进行相分析，将陶瓷片两面涂上银电极后用精密阻抗分析仪（Wayne Kerr 6500B）在室温至500℃范围内进行介电测量.由于得到的陶瓷样品规则且完整，通过测量陶瓷片质量、直径和厚度，采用密度＝质量／体积的公式计算陶瓷致密度.

2 实验结果与分析

粉末X射线衍射结果表明，当Fe掺杂量x≤0.5%时均获得了单相的BaTi2O5陶瓷，当x＝1%时出现了少许BaTiO3杂相.图1为一些典型的不同Fe掺杂量的BaTi2O5陶瓷的XRD图谱，同时也给出了BaTi2O5的标准卡片（JCPDS NO.034－0133）和BaTiO3的标准卡片（JCPDS NO.031－0174）的衍射图谱，图中箭头所指处为1%Fe掺杂量样品中出现的BaTiO3衍射峰.

图1 不同Fe掺杂量的BaTi2O5陶瓷粉末的XRD图谱Fig.1 XRD patterns for BaTi2O5ceramic powders with different Fe content

对于所有的Fe掺杂样品，其介电温度谱都表现出一个对应铁电相变的介电峰.随着Fe掺杂量的增加，铁电相变居里温度降低，介电峰变宽.图2是 Fe掺杂量为0.01%和0.5%时在频率为100Hz、1、5和10MHz下的介电常数与温度的关系图.从图2中可以看出，BaTi2O5陶瓷在居里温度附近没有展现出明显的介电色散.因此，Fe元素的掺杂虽然使铁电相变对应的介电常数峰变得很宽，但并没有导致BaTi2O5陶瓷表现出弛豫性.

图3显示了不同Fe掺杂量的BaTi2O5陶瓷在100kHz下的的介电常数与温度的关系.从图中可以清楚的看出，随着Fe元素掺杂量的增加，BaTi2O5陶瓷的居里温度Tc减小，Tc处所对应的最大介电常数先是增加（Fe质量分数为0.01%时最大），然后随着Fe含量的增加而减小，最后稳定在130左右（Fe质量分数为1%时）.而随着Fe元素掺杂量的增加，介电峰的宽度却是一直在增加.Fe掺杂量为0.5%和1%时的介电常数与温度曲线趋向重叠，表明0.5%已接近本实验采用的固相合成法所能达到的Fe在BaTi2O5陶瓷中的掺杂极限.

图2 Fe掺杂量为0.01%和0.5%在不同频率下的BaTi2O5陶瓷的介电常数与温度的关系Fig.2 Temperature dependence of dielectric constant at different frequencies for 0.01%and 0.5%Fe－doped BaTi2O5ceramics

图3 100kHz下不同Fe掺杂量的BaTi2O5陶瓷的介电常数与温度的关系Fig.3 Temperature dependence of dielectric constant at 100kHz of BaTi2O5ceramics with different Fe content

图4是不同Fe掺杂量的BaTi2O5陶瓷的相对密度.在相同工艺下所制备的不掺杂BaTi2O5陶瓷的相对密度为90%～94%，平均相对密度为93%.从图中可见，掺杂量为0.01%～0.5%，所得样品的密度都在不掺杂陶瓷密度范围之间.因此，在本实验测量误差范围内，Fe的掺杂并没有对BaTi2O5陶瓷的密度产生太大影响.在掺杂量为1%时，样品的密度明显增大，这是由于样品中有少量BaTiO3存在，而它的密度大于BaTi2O5的密度.

图4 不同Fe掺杂量的BaTi2O5陶瓷的相对密度Fig.4 The relative density of BaTi2O5ceramic with different Fe content

图5给出了不同Fe掺杂量的BaTi2O5陶瓷的居里温度Tc，可以看到微量的Fe掺杂对BaTi2O5陶瓷的居里温度产生了非常大的影响.在掺杂量为0.02%时，Tc由未掺杂时的415℃快速降低至376℃，之后随着Fe含量的增加，Tc的降低速度逐步变缓，直至Fe含量为1%时Tc降至313℃.掺杂量在0.5%与1%之间，居里温度的变化相对较小，降低了10℃左右，这也再次说明了本实验条件下BaTi2O5陶瓷所能达到的Fe最大掺杂量在0.5%与1%之间.

图5 不同Fe掺杂量的BaTi2O5陶瓷的居里温度TcFig.5 The ferroelectric phase transition temperature Tc of BaTi2O5ceramics with different Fe content

以上所示的BaTi2O5陶瓷铁电居里温度强烈的微量Fe元素掺杂效应表明，掺杂的Fe元素已经进入了BaTi2O5晶格，对部分Ti离子产生了替代.通常掺杂的微量元素倾向于偏聚在晶界处，但在高的烧结温度下，会向晶格内扩散，产生替代性的固溶体.本实验由于采用了较高的烧结温度（1 225℃），因此产生了这种元素替代效应.

结合文献中报道的 BaTi2O5中Sr［13］，Ca［14－15］，Ta［16］，Zr［17］等元素替代效应的研究，可以看到，所有元素替代都不同程度地降低了BaTi2O5的铁电相变居里温度，并且对B位Ti离子的替代效应要强于对A位Ba离子的替代效应，变价离子的替代效应要强于等价离子的替代效应.本实验中，由于三价Fe离子半径和四价Ti离子半径相近，进入BaTi2O5晶格的Fe离子替代了少量的Ti离子.由于BaTi2O5的铁电相变是来源于氧八面体网络和Ti离子的相对位移，具有铁电极化活性的Ti离子被非等价的Fe离子少量替代后，在B位引入了成分涨落和价态涨落，产生了不同的铁电微区和非铁电微区，这些因素导致了居里温度的显著降低和介电峰的宽化.

3 结 语

本文以BaCO3，TiO2和Fe2O3为原料，采用常规固相反应法，制备了不同微量Fe掺杂量的BaTi2O5陶瓷.结果表明微量Fe元素进入了BaTi2O5晶格，对BaTi2O5陶瓷的介电性产生了强烈的元素替代效应.随着Fe含量的增加，铁电转变居里温度Tc单调降低，从未掺杂时的415℃降至Fe含量为0.5%时的324℃.同时介电峰发生了宽化，但并没有出现弛豫性铁电体.微量Fe元素的掺杂在本实验测量误差范围内对BaTi2O5陶瓷的密度影响不大.

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