硅基负载全氟丁基磺酰亚胺催化纤维素的水解

冯菊红，熊 蕾，，任小菲，马忠华＊

1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430074；2.华中农业大学理学院化学系，湖北 武汉 430070

0 引 言

非食用纤维素在自然界含量丰富，是生物能源及生产高附加值化工品的理想原料.纤维素由脱水葡萄糖单元（AGU）构成，单元间通过β－1，4糖苷键连接.在催化剂作用下，纤维素可水解转化为液体燃料和5－羟甲基呋喃甲醛等产品［1－2］.

固体酸催化纤维素水解的策略，有利于催化剂循环使用，降低成本及对环境的影响，在催化剂回收、产品分离等方面有望克服均相催化的一些缺陷［3－14］.Rinaldi等［4］首先报道了Amberlyst树脂催化离子液体中纤维素的可控解聚，树脂再生后可循环使用［15］.Suganuma 等［5－7］报道了含SO3H，COOH和OH多官能团的无定型碳催化纤维素水解，能简单回收利用.其他一些固体酸催化也被报道，如磁性 Fe3O4－SBA－SO3H［10－11］，SO3H功能化离子液体修饰的二氧化硅［12］，拟纤维素酶磺化氯甲基聚苯乙烯树脂［13］，超酸S2O－28／ZrO2－SiO2－Sm2O3［14］等等.催化剂的强酸性及多官能团的协同效应，往往有利于纤维素水解过程［3，15］.

据报道有一种介孔二氧化硅负载的全氟丁基磺酰亚胺固体酸 PSFSI－MSMA15／SiO2（图1）［16－17］，具有良好的耐水性，在酯化反应中至少循环使用7次.本研究将PSFSI－MSMA15／SiO2用于催化离子液体中的纤维素水解，获得较好的还原糖（TRS）和5－羟甲基呋喃甲醛（HMF）产率，对影响产物产率的因素及催化剂可循环使用性进行了进一步考察.

图1 固体酸PSFSI－MSMA15／SiO2的结构Fig.1 Structure of PSFSI－MSMA15／SiO2

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

常规合成溶剂均为国产分析纯试剂，使用前预处理.离子液体1－丁基－3－甲基咪唑氯（［C4C1IM］Cl，质量分数为99%，J＆K）；5－羟甲基呋喃甲醛（HMF，质量分数＞99%，Aldrich）；微晶纤维素（超级纯，上海恒信）直接使用；二氧化硅负载全氟丁基磺酰亚胺为实验室自制，酸含量0.66mmol／g，比表面233m2／g，孔径3.8～6.6nm.

Agilent 1200型高效液相色谱仪（美国Agilent公司），含 VWD检测器／XDB－C18柱（250mm×4.6mm，5μm），或 RID检测器／Ca－NP10柱（7.8×300mm，10μm）；Avatar 330傅里叶变换红外波谱仪；UV－2450紫外光谱仪；Varian Infinityplus－400核磁共振仪.

1.2 PSFSI－MSMA15／SiO2 催化纤维素水解

取0.20g纤维素溶于3.8g［C4C1IM］Cl，100℃加热3h使完全溶解.加入去离子水，调节到预定反应温度，持续搅拌20min使析出的纤维素重新溶解，并稳定体系温度.加入PSFSI－MSMA15／SiO2开始反应.间隔一定时间抽取约100μL反应液，准确称量 （M1），立即用3mL去离子水淬灭.所获得的样品溶液用微孔膜过滤，备用.

1.3 产物分析

还原糖（TRS）产率采用3，5－二硝基水杨酸法（DNS）测定［18］.将1.5mL DNS试剂，0.2mL上述1.2节所制备用液（准确称量，M2），以及1.8mL去离子水加入20mL具塞刻度试管，100℃加热5min，冷至室温，去离子水稀释定容，在540nm进行UV－vis检测.

5－羟甲基呋喃甲醛（HMF）和葡萄糖的产率通过HPLC检测.移液枪移取1 000μL上述样品溶液（准确称量，M3）.进样10μL，流速0.5mL／min.HMF检测，柱温35℃，流动相水－甲醇（80∶20，v∶v），VWD 检测（284nm）；葡萄糖检测，柱温80℃，流动相去离子水，RID检测器.

根据标样工作曲线计算产品浓度（R＞0.999），TRS产率基于葡萄糖工作曲线计算.质量和产率分别采用下面的式子进行计算.MT／G／H分别是TRS／葡萄糖／HMF的质量；M0为反应溶液总质量.TRS产率基于葡萄糖分子量计算.

2 结果与讨论

2.1 反应条件对水解产物的影响

酸催化纤维素水解的复杂的产物体系，明显受反应温度影响.不同温度下，产物随时间的变化如图2所示.摩尔百分数10%的PSFSI－MS－MA15／SiO2为催化剂，水的用量为投入纤维素所含AGU单元的摩尔量的2倍（记作nAGU∶nH2O＝1∶2）.

图2 PSFSI－MSMA15／SiO2催化水解产物随时间的变化Fig.2 Time courses of PSFSI－MSMA15／SiO2－catalyzed hydrolysis products

初步的实验结果表明，最大葡萄糖产率仅约2%，120℃时，HMF和TRS产率分别达到约29%和54%.升高反应温度到140℃时，HMF产率27%，但在30min内产生大量黑色不溶物，表明反应温度过高，导致更多胡敏素等降解产物产生.低于100℃，水解效果不明显，见图3.因而，笔者选择TRS和HMF在120℃下，进行进一步条件优化.

图3 PSFSI－MSMA15／SiO2对水解产物的影响Fig.3 Influence of PSFSI－MSMA15／SiO2dosage on hydrolysis products

使用摩尔百分数为5%～20%的催化剂（基于纤维素中AGU摩尔量），产物变化如图4所示.催化剂用量增加到摩尔百分数20%，水解反应速率明显加快.10min内，TRS和HMF产率分别达到51%和27%，然后明显下降.相反，使用摩尔百分数5%的催化剂，催化效果并不明显，仅仅12%TRS产率和4%HMF产率.如上所述，用摩尔百分数10%的催化剂，获得54%TRS产率和29%HMF产率.因而，优化的催化剂用量为摩尔百分数10%.

进一步考察水的用量对水解反应的影响.基于AGU单元的摩尔数，使用1～8倍摩尔量的水（依次记作nAGU∶nH2O＝1∶1～1∶8），不同产物产率随时间的变化，及不同含水量体系中产率的变化规律如图4所示.

水用量对产率有明显影响.用水量（nAGU∶nH2O）从1∶1变化到1∶5时，在30min内，TRS产率上升到67%，但是进一步增加水用量到1∶6～1∶8，产率减少到62%～60%［图4（c）］.在反应体系中，水是纤维素β－1，4糖苷键水解必须的试剂，但过量的水对纤维素的溶解性产生不利影响，也不利于后续的脱水降解.

图4 水的用量对水解产物的影响Fig.4 Influence of water content on hydrolysis products

反应1.5～2h，HMF获得最大29%的产率（nAGU∶nH2O＝1∶2），而后随着用水量增加，下降到15%，然后再次上升到第二高值26%（nAGU∶nH2O＝1∶6）.而后，HMF产率下降到约11%.众所周知，HMF一般经过水解产生的己糖脱水生成.在这个反应中，较少量的水比较有利于水解产物的脱水，而较多量的水会限制水解产物的脱水程度，因而HMF产率下降到15%.从实验结果来看，用水量在1∶3～1∶5之间，对糖苷键的裂解是比较有利的.相应地，TRS产率逐渐增加到最大值和第二大值，67%（nAGU：nH2O＝1∶5）和62%（nAGU∶nH2O＝1∶6）.当用水量较大时，有利于水解过程产生足够的可进一步转化的己糖.因而，使用1∶3～1∶6摩尔量的水，HMF产率能保持在26%.用水量进一步增加则导致水解和进一步的脱水效率降低，TRS和HMF产率降低.

本实验结果与文献结果有所不同.Rinaldi等［4，15］报道，相似水解条件下，Amberlyst 15DRY催化得到13%TRS产率和48%纤维素转化率，未转化纤维素能分离回收.在本研究的实验中，在反应2.5h后，并未分离到可回收的纤维素残渣.

FT IR用于分析不同温度下纤维素的转化（图5）.在上述优化条件下，不使用 PSFSI－MSMA15／SiO2，处理后的纤维素在1 166，1 068cm－1处出现两个清晰的强峰.其中，1 166cm－1吸收峰受到催化剂在1 172cm－1（S—O）处的特征吸收干扰［16］.最强峰1 068cm－1（C—O 伸缩振动）可被用于鉴定纤维素.

在80℃和100℃，反应2.5h后仍能清晰观察到1 068cm－1峰，表明纤维素转化不完全.延长水解时间到4.5h，吸收峰消失（图5（b））.提高反应温度到120℃，峰信号在1.5h内变得模糊，在2.5h完全消失（图5（c）），表明纤维素在120 ℃下，2.5h内完全转化为水溶性产物.

图5 不同温度下水解固体残渣的FT IR图Fig.5 FT IR spectra of solid residues under different hydrolysis temperatures（offset for clarity）

2.2 纤维素水解机理

在纤维素水解过程中，糖苷键O—位点质子化是第一步（图6）.由于糖苷氧具有弱碱性，水解必须强酸催化［15，19－20］.

图6 PSFSI－MSMA15／SiO2催化纤维素水解的机理Fig.6 Proposed mechanism for cellulose hydrolysis over PSFSI－MSMA15／SiO2

笔者采用13C－丙酮为探针分子，采用固体核磁测定了PSFSI－MSMA15／SiO2酸强度，如图7所示.其中，231.0峰尽管较弱但很清晰，对应于较低含量的SO2NHSO2C4F9强酸位点.这表明PSFSI－MSMA15／SiO2酸强度明显强于介孔硅 MSUSO3H（化学位移217.2）和粘土 HZSM－5（化学位移223）［16］，是一类典型的强酸.

图7 PSFSI－MSMA15／SiO2吸附13 C－丙酮分子探针的13 C CP／MAS谱图Fig.7 13 C CP／MAS spectrum of acetone－2－13 C adsorbed on PSFSI－MSMA15／SiO2

在离子液体体系中，可利用强酸的酸强度而避免水的拉平效应的影响.笔者推断，PSFSI－MSMA15／SiO2的强酸性有力促进糖苷键的质子化过程，糖苷键继而随机裂解，产生低聚糖及己糖［15，19］.己糖在 PSFSI－MSMA15／SiO2强酸性及Si—OH的协同作用下，迅速脱去三分子水，降解产生 HMF［21］.

2.3 PSFSI－MSMA15／SiO2 可循环使用性

所有水解回收残渣的FT IR谱图中，能清晰观察到1 353cm－1（C—F）峰，而且不受处理过的纤维素的特征峰干扰［16］.此外，1 328cm－1（O —S—O）和1 140cm－1（C—F）峰也很明显，不过受到部分干扰.这些特征峰的出现表明，PSFSIMSMA15／SiO2在这个催化体系中是稳定的，见表1.

表1 PSFSI－MSMA15／SiO2a的循环使用结果Table 1 Recycling results of PSFSI－MSMA15／SiO2a

PSFSI－MSMA15／SiO2在催化过程中，会释放H＋进入纤维素／［C4C1IM］Cl溶液［15］，因而，需要用6mol／L HCl进行再生.丙酮可除去其中深色物质.使用新鲜催化剂获得67%TRS产率（表1），催化剂再生后，至少在随后两轮催化反应中保持活性没有明显损失，TRS产率分别为65%和66%.但在第四次循环使用过程中，产率降低至36%.其中原因需进一步进行研究.催化剂3次回收率依次为79%，48%和42%.粉状催化剂在过滤、再生过程中存在一些损失.

3 结 语

介孔硅负载全氟丁基磺酰亚胺（PSFSI－MSMA15／SiO2）可用作纤维素水解的有效催化剂，循环使用3次，没有明显活性损失，是一类有应用前景的耐水性固体酸.水解反应最高获29%HMF产率和67%TRS产率.

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