C2(a3Пu）自由基与含硫小分子反应的温度效应

胡仁志 谢品华 张 群 司福祺 陈 旸,*

(1中国科学院安徽光学精密机械研究所,中国科学院环境光学与技术重点实验室,合肥 230031;2中国科学技术大学化学物理系,合肥微尺度物质科学国家实验室,合肥 230026）

1 引言

C2自由基和含硫小分子都在星际空间中被观测到.1-15在行星际环境中研究含硫分子的形成对理解行星形成区域、冷的分子云和碳恒星星周包层的历史和化学过程是一个重要的手段,如CS、COS、HNCS、CH3SH、H2CS、HCS+、CS+、C2S和C3S在天文学上被观测到,对相似的CnS(n=1-3）,天体化学家有着特殊的研究兴趣.另外,研究C2自由基与含硫小分子的反应动力学还因为它们存在于燃烧火焰中,C2自由基是燃烧过程的重要中间体,16,17简单的两原子和三原子含硫化合物S2、SH、CS、H2S、OCS和SO2也已经在燃烧火焰中被观测到.18,19由于在燃烧、天体化学中的重要作用,C2自由基与含硫分子反应的速率常数和机理是我们主要的研究兴趣.

C2自由基与其他分子的反应动力学已被广泛研究,20-31,33-47其中C2自由基与无机小分子反应的研究主要集中在含氮化合物和氧气上,与含硫小分子的研究仍很缺乏.就我们所知,目前仅见Huang等32研究了C2(a3Пu）与含硫小分子在常温下的反应速率常数,对其温度效应的研究尚未见报道.

本文研究了C2(a3Пu）自由基与含硫小分子(H2S,SO2和CS2）在298-673 K范围内的反应动力学,获得了它们的双分子反应速率常数及温度关系,进一步探讨它们的反应机理.

2 实验

采用脉冲激光光解-激光诱导荧光(PLP-LIF）的方法研究C2(a3Пu）自由基与含硫小分子的实验在一个流动的不锈钢腔体中进行.实验装置已经详细描述过,31-34,38-40,46,48因此只对主要参数进行简单描述.C2(a3Пu）自由基是由266 nm激光(Nd:YAG激光器,INDI,Spectra Physics公司,单脉冲能量为5.5 mJ,重复频率为10 Hz）通过500 mm的石英透镜聚焦光解四氯乙烯(C2Cl4）产生的,C2(a3Пu）自由基的浓度由516.5 nm49的检测光(Sirah,单脉冲能量为1.5 mJ,重复频率为 10 Hz）激发 C2(a3Пu）Swan(d3Пg←a3Пu）的(0,0）带,探测(0,1）带的荧光确定.荧光由光电倍增管(R928,Hamamatsu）接收,信号输入到一台数字存储示波器(TDS380,Tektronix）,平均256次后输入电脑进行处理和分析.一个数字延迟脉冲发生器(DG535,Stanford Research）被用来改变光解光和检测光之间的时间延迟.反应腔体内气体的温度由一个数字控温仪(AI-708P,厦门宇电）控制在298-673 K范围内(精度～0.5 K）,并由一个安装于反应腔体中心附近几毫米处的K型热电偶探头监测.

实验时,三路进气(C2Cl4/Ar,反应物/Ar和纯Ar）由三个质量流量控制器(D07-7A/2M,北京）分别控制,缓慢地进入反应腔体.反应物(R）分子的浓度可由下式计算:

式中[R]是反应物的浓度,p和T分别是腔体内气体的压力(Pa）和温度(K）,fR/Ar和ftotal分别是反应物/Ar和所有气体的进气速率,xR/Ar是反应物在预配气体中的体积百分含量.所有的实验都是在腔内总压为1266.6 Pa,温度在298-673 K范围内保持稳定流速的条件下进行的.由266 nm聚焦光解C2Cl4产生的C2(a3Пu）自由基的转动温度很高,31-34,38-40,48使用Ar载气一方面是为了弛豫反应物和初生的C2(a3Пu）的量子态分布,另一方面是为了减缓C2(a3Пu）自由基和反应物的扩散速率.实验表明C2(a3Пu）自由基经过8µs后弛豫到室温,故我们的动力学数据均采集于8µs之后.

实验用到的试剂如下:C2Cl4(＞97%）,H2S(99.9%）,SO2(99.95%）,CS2(99.9%）,所有反应物都在真空架上经过三次低温减压去气和蒸馏纯化,Ar(99.999%）未进一步纯化.

3 结果与讨论

为满足假一级近似条件,在实验过程中保持前置气体C2Cl4分压比反应物分压低很多.31-34,38-40,46,48例如,在373 K,前置气体C2Cl4分子的数密度约为5.27×1013molecules·cm-3,反应物分子的数密度在6.05×1014-2.72×1015molecules·cm-3范围内.在此条件下,C2(a3Пu）自由基的激光诱导荧光强度(I）与反应时间(＞8 µs）的关系为:

其中,I0为检测光无延迟时的激光诱导荧光强度,k′为包含所有过程的假一级反应速率常数,t为光解光和检测光之间的延迟.作为例子,图1为假一级近似下C2(a3Пu）自由基在423 K与H2S(分子数密度为2.40×1015molecules·cm-3）反应的激光诱导荧光强度随反应时间的变化.改变反应物的浓度,通过公式(2）可以获得相应浓度的k′值.

根据假一级近似的结果,在一定浓度下的k′满足下式:

图1 C2(a3Пu）自由基与H2S反应的激光诱导荧光强度衰减曲线Fig.1 Laser-induced fluorescence decay trace for the reaction of C2(a3Пu）radical with H2S

式中k是C2(a3Пu）与反应物反应的双分子反应速率常数,kn是除反应物外其它过程对C2(a3Пu）自由基的消耗速率.对式(3）进行线性最小二乘法拟合可得C2(a3Пu）与反应物反应的双分子反应速率常数.图2给出了C2(a3Пu）与H2S、SO2和CS2在一定温度下反应的假一级速率常数k′与它们浓度的关系,可以看出都满足非常好的线性关系,直线的斜率代表了双分子反应速率常数.

表1给出了在298-673 K范围内测得的C2(a3Пu）自由基与H2S、SO2和CS2反应的双分子反应速率常数,所列误差均为2σ.

图2 k′与H2S、SO2和CS2浓度([R]）的关系图Fig.2 Plots of k′versus the concentrations of H2S,SO2,and CS2([R]）

表1 在298-673 K的温度范围内,C2(a3Пu）与H2S、SO2和CS2反应的双分子反应速率常数(k）Table 1 Bimolecular rate constants(k）for reactions of C2(a3Пu）with H2S,SO2,and CS2over the temperature range of 298-673 K

我们研究了C2(a3Пu）与H2S反应的温度效应,实验结果如图3所示.常温下的速率常数((8.8±0.3）×10-12cm3·molecule-1·s-1）与Huang等32的结果((8.9±0.5）×10-12cm3·molecule-1·s-1）具有很好的一致性.对实验数据使用Arrhenius公式拟合,得到：

由图3可以看出,实验数据满足非常好的线性关系.反应的活化能代表在沿着反应坐标方向上有能垒,再考虑到我们测得的在298-673 K温度范围内C2(a3Пu）与H2S反应的双分子速率常数比较小,这就说明C2(a3Пu）与H2S反应可能是抽氢的过程.Han课题组50在CCSD(T）/6-311++G(d,pd）//MP2/6-311++G**水平上对C2(a3Пu）与H2S反应的三重态势能面进行了量子化学计算,他们认为C2(a3Пu）与H2S反应主要是抽氢过程,反应放热为137.94 kJ·mol-1.在反应过程中,经过放热过程生成一个前期络合物,此后这个前期络合物分子经过过渡态分解成产物HS(2Σ+）和 C2H(2Σ+）,出口能垒约 20.48 kJ·mol-1.实验表明C2(a3Пu）与H2S反应在298-673 K温度范围内的速率比较小,且表现出正温度效应,结合理论计算的结果,证实这是抽氢的反应机理.这种与H2S反应的抽氢过程也在OH与H2S的反应中51-54被观察到.

图3 C2(a3Пu）自由基与H2S反应的k与1/T的Arrhenius半对数关系图Fig.3 An Arrhenius plot(displayed on a semi-logarithm scale）of k versus 1/T for the reaction of C2(a3Пu）radical with H2S

对C2(a3Пu）与SO2的反应,因为反应的速率非常小,在423 K以上,反应的速率难以准确测量,因此,实验是在298-423 K的温度范围内,测得了C2(a3Пu）与SO2反应的双分子反应速率常数.常温下的速率常数((2.30±0.04）×10-12cm3·molecule-1·s-1）与Huang等32的结果((2.30±0.20）×10-12cm3·molecule-1·s-1）符合得非常好,实验结果如图4所示.对实验数据使用Arrhenius公式进行拟合,得到

反应的活化能是负值,代表反应是一个无能垒的过程.在所研究的温度范围内,C2(a3Пu）与SO2反应的速率常数表现出强的负温度依赖关系.这种负温度依赖关系也在C2H与SO2的反应中被观察到.55

对C2(a3Пu）与CS2的反应,在298-673 K范围内,双分子反应速率常数(＞10-10cm3·molecule-1·s-1）远大于C2(a3Пu）与H2S和SO2的反应速率常数,常温下的速率常数((2.76±0.05）×10-10cm3·molecule-1·s-1）比Huang等32的结果((1.59±0.08）×10-10cm3·molecule-1·s-1）约大70%,可能因为反应太快,配气等对反应的误差影响比较大.实验结果如图5所示.对实验数据使用Arrhenius公式进行拟合,得到

图4 C2(a3Пu）自由基与SO2反应的k与1/T的Arrhenius半对数关系图Fig.4 An Arrhenius plot(displayed on a semi-logarithm scale）of k versus 1/T for the reaction of C2(a3Пu）with SO2

图5 C2(a3Пu）自由基与CS2反应的k与1/T的Arrhenius半对数关系图Fig.5 An Arrhenius plot(displayed on a semi-logarithm scale）of k versus 1/T for the reaction of C2(a3Пu）with CS2

可以看出,实验数据满足很好的线性关系.反应负的活化能代表在沿着反应坐标方向上没有能垒,反应速率呈现负温度的依赖关系.Huang等32在MP2/6-311++G**水平上对C2(a3Пu）与CS2反应进行了量子化学计算,他们认为C2(a3Пu）与CS2反应,首先是C2无垒加成到S原子上,最终生成CS+C2S,理论计算是没有能垒的过程.温度效应的研究说明了C2(a3Пu）与CS2是无垒的过程,具有负的温度效应;结合很大的双分子反应速率常数和理论研究的结果,我们认为该反应遵循加成反应机理.

4 结论

采用PLP-LIF方法对C2(a3Пu）与含硫小分子(H2S,SO2和CS2）的反应进行了研究,获得了它们在298-673 K温度范围内的双分子反应速率常数(单位为cm3·molecule-1·s-1）:

C2(a3Пu）与H2S反应的速率比较小,在298-673 K的温度范围内表现出正温度效应,结合前人理论研究的结果,我们认为该反应遵循抽氢的反应机理;C2(a3Пu）与SO2反应是一个无能垒的过程,速率常数表现出强的负温度依赖关系;C2(a3Пu）和CS2反应速率常数比较大,在整个温度范围内具有负温度的依赖关系,结合理论研究的结果,该反应遵循加成反应机理.

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