生物质解毒液相氧化法铬渣的工艺研究*

胡东方 ，王天贵 ，徐红彬 ，张红玲 ，张 洋 ，张 懿

（1.河南工业大学化学化工学院，河南郑州 450001；2.中国科学院过程工程研究所）

铬盐生产过程中会产生大量的含六价铬废渣［1］。六价铬具有很强的氧化毒性，会侵害皮肤和呼吸道，诱发急性和慢性毒性、神经毒性、遗传毒性、免疫毒性等［2-3］。因而铬渣的堆放对环境具有较强的危害。生产铬盐传统工艺是高温有钙焙烧，每生产1 t铬盐（以红矾钠计）产生 1.3～3 t含六价铬废渣［1，4］，渣中六价铬（以红矾钠计）质量分数为3%～4%，为国家排放标准的700～900倍。采用铬盐新工艺，如无钙焙烧及液相氧化法等工艺［5］，每生产1 t铬盐产品产出的废渣量可降至0.8 t［4］，废渣中六价铬的含量也较传统工艺大大降低，液相氧化法铬渣中六价铬质量分数为0.13%（以红矾钠计），尽管废渣量及渣中六价铬含量均较传统工艺大大降低，但仍达不到一般固体废弃物排放标准，依旧存在环境隐患，必须进行解毒处理。对于铬渣的治理，主要侧重于解毒和综合利用，主要方法有：固化隔离法、湿法解毒法、干法解毒法、高温融熔法、中低温解毒法及埋藏法［4］。解毒方法主要集中在湿法解毒：硫酸亚铁还原法、亚硫酸盐还原法、钡盐法等，干法解毒：碳还原法、烧结矿法，以及铬渣制铸石、水泥等。而这些方法或因处理效果不好，难以达标；或因成本高，处理量小，经济上不可行，很大程度上限制了其实际应用，仍不能彻底解决铬渣污染问题。生物质资源是丰富的可再生资源［6］。 生物质方法处理废水中的重金属污染［7-11］已得到了广泛的研究：生物质制活性炭以及直接利用或改性生物质吸附重金属离子。生物质吸附水溶液中的六价铬及三价铬被证明是有效处理含铬废水的方法［7-10］。笔者提供了一种生物质解毒铬渣的新方法。该方法利用廉价易得的生物质解毒铬渣中的六价铬，方法简单，有较好的应用前景。

1 材料和方法

1.1 材料

铬渣：由河南某铬盐厂提供，为液相氧化法产生的铬渣，主要成分见表1。香蕉皮：购自某超市国产香蕉。化学药剂：重铬酸钾（基准物），浓硫酸、浓磷酸、二苯碳酰二肼（均为分析纯）。实验用水为去离子水。

表1 液相法铬渣的主要化学成分 %

1.2 主要仪器与设备

紫外可见光分光光度计（PerkinElmer Lambda 750）；行星式球磨机（BHY-PM4）；集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S）；水浴恒温振荡器（SHA-C）。

1.3 实验方法

1.3.1 铬渣及生物质的前处理方法

铬渣在100℃条件下烘干48 h，用行星式球磨机 500 r/min 球磨 4 min，过筛，选择 75～150 μm 铬渣；香蕉皮在60℃条件下烘干，使用时切成1 cm宽、2 cm长片状。

1.3.2 实验过程

单批处理30 g铬渣。将铬渣与去离子水按一定液固比混合，搅拌状态下，置于水浴中恒温至指定温度，滴加1+1硫酸溶液，然后放入香蕉皮进行解毒反应。反应结束后，烘干铬渣与香蕉皮，分离待检测。

1.3.3 分析方法

根据HJ/T 299—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》，按液固比10 mL/g制备出固体废物浸出液，然后由二苯碳酰二肼分光光度法测定浸出液中六价铬的含量。

1.3.4 铬渣解毒应符合的国家标准及行业标准

国家标准及行业标准规定了铬渣排放所遵循的标准，以铬渣浸出液中总铬及六价铬浓度为准，如表2所示。

表2 各标准规定的铬渣排放浸出限值

2 实验结果与讨论

2.1 反应温度的影响

在搅拌速度为200 r/min，反应时间为1 h，液固比为6 mL/g，加酸量为3.3 mol/kg（以1 kg铬渣加入的氢离子物质的量计，滴加1+1硫酸，下同），30 g渣添加3 g香蕉皮的条件下，考察反应温度在20、30、50、70、90、98 ℃时对铬渣处理效果的影响（以浸出液中六价铬浓度为评价标准）。浸出液中六价铬浓度随反应温度的变化如图1所示。由图1可知，在20～100℃，随着反应温度的升高，浸出液中六价铬浓度逐渐降低。说明随着反应温度的升高，香蕉皮吸附与还原速率增大，铬渣中的六价铬减少。由于铬渣中不仅有水溶性六价铬而且有酸溶性六价铬，温度较低时酸溶性六价铬不易扩散到水中，温度升高有利于酸溶性六价铬从铬渣中浸出到溶液中。因而，温度愈高，反应效果越好。考虑到温度接近100℃（如98℃）时水分蒸发量太大，不利于水的循环并影响反应的进行，故选定90℃作为反应的最适温度。

图1 温度对浸出液中六价铬浓度的影响

2.2 香蕉皮添加量的影响

反应条件为：搅拌转速为200 r/min，反应温度为90℃，反应时间为1 h，液固比为6 mL/g，加酸量为 3.3 mol/kg。 30 g 渣分别添加 1、2、2.5、3、5 g 香蕉皮，考察香蕉皮添加量的影响。香蕉皮添加量对铬渣处理效果的影响见图2。从图2看出，随着香蕉皮添加量的增大，浸出液中六价铬浓度逐渐下降。增大香蕉皮添加量，六价铬与香蕉皮接触面积增大，可供香蕉皮吸附的位点和还原物质增多，解毒的效果越好。由于香蕉皮添加量大于3 g后浸出液中六价铬质量浓度低于3mg/L，增加香蕉皮添加量，六价铬浓度降低不多，故选择3 g香蕉皮即10%的添加量比较合适。

图2 香蕉皮添加量对浸出液中六价铬浓度的影响

2.3 反应时间的影响

反应条件为：搅拌转速为200 r/min，反应温度为90℃，液固比为6 mL/g，加酸量为3.3 mol/kg，30 g渣添加3 g香蕉皮。图3为不同反应时间对铬渣处理效果的影响。由图3可以看出，随着反应时间的延长，铬渣中六价铬含量逐渐降低。随着反应时间的延长，包裹在铬渣表面的氧化镁、氧化铝等逐渐形成氢氧化物水合物，使得铬渣颗粒表面氧化物形成的包裹物变得松散，或在表面形成孔道，铬渣中被包裹的六价铬逐渐溶出。图3显示反应在1 h以后已经基本趋于平衡，继续延长反应时间的效果不大。故最佳反应时间选为1～1.5 h即可。

图3 反应时间对浸出液中六价铬浓度的影响

2.4 加酸量的影响

反应条件为：搅拌转速为200 r/min，反应时间为1.5 h，反应温度为90℃，液固比为6 mL/g，30 g渣添加3 g香蕉皮。图4为加酸量对铬渣处理效果的影响。由图4可知，加酸可以降低溶液中的pH，生物质吸附与还原六价铬的能力增强，同时加酸有利于破坏铬渣的颗粒结构，使得颗粒表面形成孔道，释放出被包裹的六价铬。加酸量大于4 mol/kg时，浸出液中六价铬的质量浓度小于2 mg/L，故最优加酸量为4 mol/kg。

图4 加酸量对浸出液中六价铬浓度的影响

2.5 液固比的影响

反应条件为：搅拌转速为200 r/min，反应时间为1.5 h，反应温度为90℃，加酸量为4 mol/kg，30 g渣添加3 g香蕉皮。图5为液固比对铬渣处理效果的影响。由图5可知，在其他条件确定的情况下，液固比对铬渣解毒效果没有太大的影响。增大液固比在增加了反应体积的同时也稀释了加入的酸，所以增大液固比的影响不大。反应后铬渣浸出液六价铬质量浓度均小于2 mg/L，达到了一般固体废弃物的排放标准，并且基本达到了生活垃圾的填埋标准，故选定液固比为3 mL/g即可。

图5 液固比对浸出液中六价铬浓度的影响

2.6 解毒机理分析

生物质对于废水中Cr（Ⅵ）的吸附作用，主要有两种机理［9，12-15］：阴离子吸附和吸附耦合还原。 阴离子吸附是指在酸性条件下，生物质表面的吸附位点（如氨基、羧基、磺酸基等）会先结合氢离子，带正电的位点会吸附带负电的铬酸根离子成为共价化合物。吸附耦合还原机理则包括两种作用机制：第一种是直接还原机制，即生物质中的电子供体酚醛、硫醇、木质素、单宁等会直接还原六价铬离子为三价铬离子；第二种机制是非直接还原机制，即先发生离子吸附，然后电子供体将六价铬离子还原为三价铬离子，这两种原理得到的三价铬游离于溶液中，或者形成配合物。

低pH条件下生物质表面质子化，吸附以带负电的CrO42-形式存在的Cr（Ⅵ），由于吸附过程中需要消耗氢离子，所以这些生物质一般在酸性条件下吸附六价铬。虽然OH-与CrO42-对活性吸附位点的竞争会导致pH＞7时生物质对六价铬的吸附能力大大减弱［15］，但其仍具有吸附六价铬的能力。本实验在pH＜9的条件下进行，反应后得到的香蕉皮中含有的铬占铬渣中六价铬的3%～5%，解毒渣中酸可浸出的三价铬占原铬渣六价铬的90%以上。因而，该解毒过程中不仅有对六价铬吸附，更多的是对六价铬的还原。故可用吸附耦合还原机理解释香蕉皮解毒铬渣中六价铬的机理：由于香蕉皮中含有有机酸、单宁、多酚、硫醇等供电子基团，可以直接将六价铬还原为三价铬，同时发生少量的吸附，生成的Cr（Ⅲ）与 OH-结合生成 Cr（OH）3。 反应原理如下：

注：“B”代指生物质分子；“B-oxidized group”代指被氧化的生物质基团。

3 结论

利用生物质香蕉皮实现了液相氧化法铬渣的解毒，使铬渣得到简单有效的处理。通过考察各工艺条件的影响，确定了香蕉皮解毒液相氧化法铬渣的最优工艺条件：反应温度为90℃，香蕉皮添加量为10%（质量分数），反应时间为1.5 h，加酸量为4 mol/kg，液固比为3 mL/g。该工艺条件下得到的解毒铬渣可以作为一般工业固体废弃物进行填埋。初步分析结果表明，生物质香蕉皮解毒铬渣的机理为吸附耦合还原机理。

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