超声波振荡对活性氧化铝除氟性能的影响*

李德贵，刘细祥，覃 铭，刘淑辉，周勤霞

（百色学院物理与电信工程系，广西百色 533000）

目前，饮用水除氟的方法有沉淀法、混凝沉降法、电凝聚法、吸附法、电渗析法、离子交换法等［1］。由于活性氧化铝比表面积大，其特有的“孔道”内表面及晶格缺陷，使它具有较强的吸附作用，且其机械强度高、物化稳定性好、耐高温及抗腐蚀性能好［2］，而且活性氧化铝吸附除氟操作较简便、设备投资少，因此活性氧化铝是吸附法除氟中最常用的一种吸附剂［3-4］。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氟化钠、氢氧化钠、磷酸、氨水，均为分析纯；实验所用水为去离子水；活性氧化铝为净水材料A厂生产的球形活性氧化铝颗粒，其各项性能指标如表1所示（厂家提供）。

表1 活性氧化铝的性能指标

PXS-215型离子计（包括：氟离子选择性电极、铂金电极、甘汞电极、pH电极）；数控超声波振荡器；电子天平；真空干燥箱；SmartLab全自动智能型多功能X射线衍射仪；电动搅拌器等。

1.2 实验方法

实验所用原水氟溶液和标准浓度氟溶液均为去离子水加一定量氟化钠进行配置；用氟离子选择性电极法检测溶液除氟前后的氟离子浓度。实验采用从净水材料A厂购买的活性氧化铝进行实验，将不同粒径的球形活性氧化铝研磨成粉末，对其进行XRD测试、分析。通过对活性氧化铝进行“活化—清洗（活化采用1%NaOH溶液浸泡24 h，并多次搅拌，然后用去离子水冲洗到出水pH为7左右）”处理后备用，研究了超声波振荡时间、pH、活性氧化铝的加入量及原水氟浓度对除氟性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 活性氧化铝XRD分析及不同粒径活性氧化铝的除氟性能

将2～3 mm粒径的活性氧化铝球研磨成细粉，对其进行XRD测定［采用铜靶，管电压为40 kV，管电流为 150 mA，扫描速度为 2 （°）/min］，其 XRD 谱图如图1所示。将测得的活性氧化铝XRD谱图与粉末衍射数据库及文献［5］中报道的活性氧化铝衍射峰进行峰型对比，证明该样品为低温型活性氧化铝，主要成分为γ-Al2O3。但也可以发现其特征峰较宽、峰强度较低，这表明其结晶不完整，晶格呈无序状，而其无序性主要取决于铝原子的无序性，正是这种无序和间隙使得它具有更大的比表面积，从而提高了活性氧化铝对氟的吸附速率和吸附量。

图1 活性氧化铝的XRD谱图

为选择一种粒度的活性氧化铝进行深入研究，实验对 1～2 mm、2～3 mm、3～5 mm 3 种粒度的活性氧化铝除氟性能进行了对比。分别称取不同粒径的活性氧化铝5 g，加入到原水氟质量浓度为20 mg/L的200 mL高氟水中，在超声振荡10 min后静置，取上层溶液在温度为30℃下测定吸附后氟离子浓度，计算其吸附容量，获得不同粒径活性氧化铝的除氟效果，如表2所示。由表2可知：在10 min内，粒径为1～2 mm的活性氧化铝可以将20 mg/L的高氟水降低到 0.29 mg/L，吸附容量为 0.79 mg/g；粒径为2～3 mm的活性氧化铝使氟的质量浓度降低到0.54 mg/L，是粒径为1～2 mm的1.9倍；而粒径为3～5 mm的活性氧化铝只能将氟质量浓度降低到1.17 mg/L。活性氧化铝的除氟速率和吸附容量随活性氧化铝粒径的减小而升高。这是因为粒径变小使得活性氧化铝的比表面积增大而导致吸附速率提高、吸附容量增大。但颗粒越小，破碎强度越低，不利于活性氧化铝除氟的实际应用。因此，以下实验将以粒径为2～3 mm的活性氧化铝进行实验研究。

表2 活性氧化铝粒径对除氟效果的影响

2.2 超声波振荡对活性氧化铝除氟性能的影响

称取两份粒径为2～3 mm的活性氧化铝5 g，经活化—清洗后，分别放入原水氟质量浓度为20 mg/L、pH=7、体积为200 mL的两杯原水氟溶液中，一杯采用电动搅拌器搅拌，一份采用数控超声波振荡器搅拌。在温度为30℃下，除氟一定时间后分别测试出水氟浓度，并计算吸附容量和平均除氟速率，实验结果如图2、图3、图4所示。

由图2可知：在机械搅拌的情况下，随时间的延长，溶液中氟浓度逐渐降低，活性氧化铝吸附容量逐渐升高；在除氟1.5 h后，溶液中氟浓度趋于稳定，几乎达到平衡状态，此时溶液中氟质量浓度降为0.63 mg/L，吸附容量达0.77 mg/g；除氟16 h后，溶液氟质量浓度可以降低到0.081 mg/L，吸附容量达0.80 mg/g。而由图3可知：在超声波振荡情况下，随时间的延长，溶液中氟浓度也逐渐降低，活性氧化铝吸附容量也逐渐升高；但不同的是在0.2 h后，溶液中氟浓度就趋于稳定，几乎达到平衡状态，此时氟质量浓度为0.16 mg/L，吸附容量达0.79 mg/g；除氟2 h后，溶液氟质量浓度可达0.033 mg/L，吸附容量达0.80 mg/g，达到平衡的时间约是机械搅拌的1/7。

图2 机械搅拌时间对溶液氟浓度、吸附容量的影响

图3 超声波振荡时间对溶液氟浓度、吸附容量的影响

图4 不同搅拌方式对除氟速率的影响

图4是不同搅拌方式对平均除氟速率的影响。由图4可以看出，除氟开始进行的一段时间内，使用超声波振荡其除氟速率比机械搅拌快得多。在除氟0.1 h时，超声波搅拌下平均除氟速率为0.93 mg/min，是机械搅拌除氟速率的5.8倍。

为研究不同搅拌方式下活性氧化铝的饱和吸附容量，称取两份质量均为4 g的活性氧化铝，分别投入到氟质量浓度为200 mg/L、体积为100 mL的高氟水溶液中，一份采用机械搅拌，一份采用超声波振荡，使活性氧化铝对氟充分吸收，达到平衡后，测得溶液中氟质量浓度分别为26.84、17.73 mg/L，计算得饱和吸附容量分别为4.32、4.55 mg/g，如表3所示。可见，采用超声波振荡，其饱和吸附容量有所提高。

表3 搅拌方式对活性氧化铝饱和吸附容量的影响

2.3 原水pH对活性氧化铝除氟性能的影响

准确量取原水氟质量浓度为20 mg/L、体积为200 mL的7份原水氟溶液，用氨水或H3PO4溶液调节 pH 分别到 3、5、6、7、8、9、10， 然后称取 7 份粒径为2～3 mm活性氧化铝5 g，经活化—清洗后，分别放入前面准备好的7份原水氟溶液中。采用超声波振荡搅拌，在温度为30℃下，除氟10 min后分别测试溶液中氟浓度，并计算吸附容量和平均除氟速率，实验结果如图5、图6所示。由图5可知：随溶液pH的升高，除氟后溶液中氟浓度呈现先降低后升高的趋势，与此相对应，吸附容量出现先升高后降低的趋势。在pH为6.0时，经除氟后溶液中氟质量浓度降为0.47 mg/L，吸附容量最大，达0.78 mg/g。同时可以看到，在pH大于7以后，吸附容量快速降低，除氟后溶液中氟浓度快速升高。因此，相对于碱性溶液而言，活性氧化铝在弱酸性溶液中更有利于对氟的吸附。如图6所示，随pH的变化，活性氧化铝对氟的吸附速率与其吸附容量变化规律是一致的，出现先增加后降低的趋势，在pH=6.0时，其除氟速率最大，达0.39 mg/min。总之，pH在5～7时，活性氧化铝的吸附容量大、除氟速率高，能够使溶液中氟浓度降到较低的程度，而这恰好处于饮用水的pH范围。

图5 pH对溶液氟浓度、吸附容量的影响

图6 pH对除氟速率的影响

2.4 活性氧化铝的加入量对除氟性能的影响

在6个装有高氟原水（氟质量浓度为20 mg/L、体积为200 mL、pH=7）的烧杯中依次加入粒径为2～3 mm 的活性氧化铝 1、2、3、5、8、10 g（经活化—清洗），在温度为30℃下，超声波振荡10 min后，用氟离子选择电极法测定氟离子浓度，计算吸附容量和平均除氟速率，实验结果如图7、图8所示。

图7 Al2O3加入量对溶液氟浓度、吸附容量的影响

图8 Al2O3加入量对除氟速率的影响

由图7可知：在200 mL高氟水烧杯中，逐渐增加活性氧化铝的投入量，除氟10 min后，溶液中氟浓度随活性氧化铝加入量的增加而逐渐降低，在加入10 g活性氧化铝时，溶液中氟质量浓度可降低到0.18 mg/L。但是，随活性氧化铝加入量的增加，其吸附容量却相应降低，即单位质量的活性氧化铝对氟的吸附量降低，在活性氧化铝的加入量为10 g时，其吸附容量仅有0.39 mg/g，这是由原水氟浓度及活性氧化铝对氟的吸附平衡浓度所决定的。由图8可知，随活性氧化铝加入量的增加，其除氟速率逐渐增加，最后趋于一个定值，在氧化铝加入量超过5 g后，除氟速率趋于稳定，达0.39 mg/min。所以，要保证水中含氟尽可能低，应该加入过量的活性氧化铝；而要控制氟浓度在一定范围，提高活性氧化铝吸附量，应使用适量的活性氧化铝。

2.5 原水氟浓度对除氟性能的影响

取原水氟质量浓度分别为 3、5、10、15、20、25、30、40 mg/L的高氟水溶液200 mL，分别加入粒径为2～3 mm的活性氧化铝5 g，超声波振荡10 min，然后静止测量，在铂金电极测定温度为30℃下分别测量氟离子浓度，计算该时刻吸附容量和平均除氟速率，实验结果如图9、图10所示。

图9 原水氟浓度对溶液氟浓度、吸附容量的影响

图10 原水氟浓度对除氟速率的影响

由图9、图10可以看出：在活性氧化铝加入量为5 g，超声波振荡10 min的情况下，随原水中氟浓度升高，吸附容量和除氟速率与之成线性升高的关系，同时除氟后溶液中氟浓度也逐渐升高。当原水氟质量浓度为30 mg/L时，经过以上除氟处理后，溶液中氟质量浓度为0.97 mg/L，仍然能达到国家饮用水的标准（＜1 mg/L），但是活性氧化铝对氟的吸附容量随原水氟浓度的增加总会达饱和值4.55 mg/g。

3 结论

1）通过对样品进行XRD测试分析，表明实验所用的净水材料A厂生产的样品为低温型活性氧化铝，其主要成分为γ-Al2O3，并且结晶不完整，晶格呈无序状。2）活性氧化铝的吸附容量和除氟速率随活性氧化铝粒径的减小而升高；在机械搅拌和超声波振荡情况下，随时间的延长，溶液中氟浓度逐渐降低，活性氧化铝吸附容量逐渐升高；但使用超声波振荡其除氟速率比机械搅拌快得多，在除氟0.1 h时，其平均除氟速率为0.93 mg/min，是机械搅拌除氟速率的5.8倍。同时，采用超声波振荡，达到平衡的时间约是机械搅拌的1/7，而且其饱和吸附容量也有所提高。3）随溶液pH的升高，除氟后溶液中氟浓度呈现先降低后升高的趋势，在pH为6.0时，溶液中氟质量浓度为0.47 mg/L，吸附容量达0.78 mg/g。pH在5～7时，活性氧化铝的吸附容量大、除氟速率高，能够使溶液中氟浓度降到较低的程度。4）逐渐增加活性氧化铝的加入量，可以使得溶液中氟浓度逐渐降低，但其吸附容量却相应降低，在加入10 g活性氧化铝时，溶液中氟质量浓度可以降低到0.18 mg/L。同时，随活性氧化铝加入量的增加，其除氟速率逐渐增加，在加入量超过5 g后，除氟速率趋于稳定，达0.39 mg/min。5）在原水氟质量浓度小于40 mg/L的范围内，随原水中氟浓度升高，吸附容量和除氟速率成线性升高的关系，除氟后溶液中氟浓度逐渐升高，当原水氟质量浓度为30 mg/L时，除氟后溶液中氟质量浓度为0.97 mg/L，仍然能达到国家饮用水的标准（＜1 mg/L）。

［1］查春花，张胜林，夏明芳，等.饮用水除氟方法及其机理［J］.净水技术，2005，24（6）：46-48.

［2］周春琼，邓先和，刘海敏，等.吸附法处理含氟水溶液的研究与应用［J］.水处理技术， 2006， 32（1）： 1-5.

［3］李连香，程先军.提高活性氧化铝吸附氟性能的实验研究［J］.水利水电技术，2010，41（12）：22-24.

［4］Sushree Swarupa Tripathy，Jean-Luc Bersillon， Krishna Gopal.Removal of fluoride from drinking water by adsorption onto alum-impregnated activated alumina［J］.Separation and Purification Technology，2006，50（3）：310-317.

［5］李波，邵玲玲.氧化铝、氢氧化铝的XRD鉴定［J］.无机盐工业，2008，40（2）：54-57.