抚顺市望花区PM 2.5中多环芳烃的污染特征研究

赵 丽，张金生，李丽华，赵明明，王 雪

(1.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺 113001;2.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001)

多环芳烃(PAHs)是大气污染中的一类重要的有机化学物质，不仅种类多，而且数量大，分布也广［1］。美国环保局(EPA)于1976年提出的129种“优先污染物”中，PAHs有16种，且多环芳烃具有很强的致畸性、致癌性［2］和致基因诱变性，是持久性的有机污染物。有研究表明，大气中的多环芳烃大部分是吸附在细微颗粒物(PM 2.5)上的［3-5］，并且其可以随着大气细颗粒物PM 2.5长距离的传输迁移到其他地区［6］。而其中的苯并［α］芘(BaP)被公认为是具有强致癌性［7］，并严重威胁着人类身体健康的有毒有害物质。

抚顺是一座素有中国的“煤都”之称并有近百年历史的典型的老工业城市，它以石油加工为主，是我国东北城市中以工业生产致燃煤污染为主的典型城市之一。其地形属于底洼的并且东西狭长型地貌的城市［8］。而抚顺市望花区它有三大石油加工厂、抚顺铝厂及抚顺特钢等大型典型的工业，这些工业排放的烟尘污染严重影响抚顺市大气环境。由于近年来主要污染物为可吸入性颗粒物，典型煤烟型城市大气污染，导致大气中PAHs污染严重。为此针对抚顺市望花区大气细颗粒物PM 2.5中PAHs的污染特征的研究具有重要意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

16种美国环保局优先控制PAHs标样(100～2 000μg/mL，美国 SUPELCO公司);二氯甲烷，优级纯;甲醇，色谱纯;氮气，高纯;无水硫酸钠(500℃下活化10 h)，分析纯;硅胶(100～200目，140℃下活化12 h)。

HY-100智能采样器;SX2-A-10型马弗炉;RRE-2001型旋转蒸发仪;SHZ-D(Ⅲ)循环水多用真空泵;CQ250超声波发生器;Turbo VapⅡ型氮吹浓缩仪;安捷伦6890/7000气相色谱-质谱联用仪。

1.2 样品采集与预处理

1.2.1 样品采集 采样点设置在抚顺市望花区辽宁石油化工大学化材楼6楼上，于分别代表春、夏、秋、冬四个季节的4月、7月、10月、12月进行采样四次。每季采样10 d，采样时间为上午9点至次日上午9点，连续采样24 h。

1.2.2 样品处理 采样滤膜为玻璃纤维滤膜，为去除滤膜中有机本底值，采样前将纤维滤膜用铝箔纸包裹好，放入450℃的马弗炉中灼烧2 h，冷却到室温后置于干燥器中平衡备用，采样前称重。将采样后的纤维滤膜称重后剪成约1 cm2的小方块，放入锥形瓶中并加入20.0 mL的二氯甲烷，放入超声水浴中超声提取30 min，如此重复操作3次。将3次二氯甲烷提取液合并到浓缩管，抽滤后旋转蒸发，直到2 mL左右。经硅胶柱净化分离出PAHs组分后再用吹氮仪浓缩至1 mL，密封，以备气相色谱-质谱联用仪器进行分析检测。

1.3 仪器分析条件

采用气相色谱-质谱联用仪进行分析测定。

1.3.1 气相色谱条件 DB-35MS石英毛细管柱，30 m ×0.25 mm ×0.25 μm，进样口温度为270 ℃，载气为氦气(≥99.999%)，流速为 1.0 mL/min，不分流进样，进样量为1μL。程序升温，起始温度为80℃，保留时间为5 min，以10℃/min的速率升温到280℃，保留时间为15 min。

1.3.2 质谱条件 离子源温度为230℃，四级杆温度为150℃，接口温度为280℃，电子轰击源能量为70 eV，质谱扫描范围为20～500 amu，扫描速率为1次/s。结合谱图库检索与标准物质保留时间对目标化合物进行定性。

2 结果与讨论

2.1 苯并［α］芘、多环芳烃污染状况及季节变化

抚顺市望花区大气细颗粒物PM 2.5中苯并［α］芘和多环芳烃含量监测结果见表1。

表1 抚顺市望花区PM 2.5中苯并［α］芘和多环芳烃的浓度值Table1 Concentration of BaP and PAHs in PM 2.5 in Fushun Wanghua district

由表1可知，抚顺市望花区大气细颗粒物PM 2.5中苯并［α］芘年均含量为 32.0 ng/m3，超过《环境空气质量标准》(GB 3095—1996)环境空气的二级标准的2.2倍。在一年四季中，以冬季污染为最重，超标了8.7倍，而春季和夏季符合标准要求，其中夏季含量最低。PM 2.5中多环芳烃年均含量为712.4 ng/m3，其季节污染特点与苯并［α］芘类似。

2.2 比值法解析

由于污染源会随着季节的变化有所不同，生成的PAHs的含量和组成也就会有一定的差异。因此可根据其之间的比值特征来判断污染来源。通过比值法可以根据燃料种类的不同和燃烧过程的差异识别细颗粒物PM 2.5上多环芳烃的主要来源。本研究的细颗粒物PM 2.5中PAHs的特征比值见表2。

表2 用于源识别的PM 2.5中PAHs的特征比值Table2 Value of molecular diagnostic ratios of PAHs in PM 2.5 for source identification

Ant/(Ant+Phe)＜0.3，主要污染源来自化石燃料的燃烧;＞0.3，主要污染源来自生物质燃烧［9］。BaA/(BaA+Chr)＞0.35，污染源是燃烧源;＜0.2时，主要污染源是石油源;比值在0.2～0.35，是两者的复合来源［10］。由表2可知，春季、夏季和冬季这三个季节的Ant/(Ant+Phe)的比值均 ＜0.3，因此可以认为望花区在这三季的多环芳烃的污染源主要受化石燃料燃烧的影响，即化工污染;而秋季的比值较高，这可能与大学校园内建筑改修前枯草燃烧排放有关。BaA/(BaA+Chr)的比值在0.2～0.35之间，可判断为秋季污染源来自燃烧源和石油源的复合来源。

通常亦可利用BaP/BghiP［11］的比值来识别污染类型。当其比值在0.3～0.44时，可认为主要污染是来自交通;如果比值在0.9～6.6之间，主要污染来源于燃煤;如果比值在二者之间，则可认为是交通和煤燃烧的复合污染。由于大学校园毗邻沈阳到抚顺的交通要道，春、夏、秋季的比值在0.31～0.42之间。抚顺在冬季主要受燃煤的影响。当Fla/(Fla+Pyr)的比值接近于0.4时，代表的是石油源污染;比值在0.6～0.7之间，可认为是机动车废气排放的污染;如果比值 ＞0.7，可认为是草、木材等生物燃烧［12］污染。本研究中抚顺市望花区的春季和夏季两个季节的Fla/(Fla+Pyr)的比值在0.4左右，故可判断以石油源污染为主，冬季的Fla/(Fla+Pyr)的取值范围在0.5左右，这是由于东北地区冬季采暖的影响，燃煤源污染起主导作用，而秋季可以判断为汽车尾气和燃料燃烧排放共同造成的污染。

IcdP作为柴油燃烧的标识物存在于石油中，一般情况下，可用IcdP/BghiP的比值来识别汽车燃料的类型，当该比值接近于0.22时，代表汽油燃烧;接近于0.50时代表柴油燃烧;接近于1.30时则煤油型燃烧［11］。本研究中的该比值在 0.32～1.23之间，故抚顺市望花区的春季、夏季和秋季三个季节的主要污染受柴油燃烧的影响，而在冬季由于受到采暖的影响，该比值增大，燃煤在污染中占主导作用。

3 结论

(1)抚顺市望花区大气细颗粒物PM 2.5中苯并(a)芘和多环芳烃的含量较高，其均具有季节性分布规律:冬季＞秋季＞春季＞夏季，而冬季明显要比其它三个季节高。

(2)由于随着季节性的转换，多环芳烃的排放源有所变化，多环芳烃组成在不同的季节也存在差异。通过比值法可以初步判定出石油源和机动车废气排放是抚顺市望花区细颗粒物PM 2.5中多环芳烃的主要排放源，而冬季的主要污染源被认为是燃煤源。

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