酸渣无害化处理技术进展

张贤明，唐崇栋，姜 岩

(重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆 400067)

润滑油是润滑剂中最主要、用量最大的一类物质，在国内外均呈持续增长的趋势［1］。随着润滑油的广泛利用，使用过的润滑油或称废润滑油的量随之增加。废润滑油再生一方面可以节约能源，另一方面可以减少环境污染。废润滑油再生最早采用的是硫酸-白土工艺，其应用相当普遍。这种方法虽具有工艺简单、效果明显、成本低廉等优点，但其弊端是在再生过程中易产生酸渣［2］。据文献报道，利用该工艺处理废润滑油排放的酸渣量约占废油量的25%［3］。

酸渣是炼油厂烷基化生产和石油产品的硫酸精制等过程中产生的酸性废渣，以无机酸、有机酸和油类等物质为主［4］。酸渣含有未反应完的硫酸等酸性物质、迭合物、磺化物、硫化物和氮化物等有害物质，若酸渣没有经过合适的处理，则会以大气、水体或土壤为媒介，直接或间接地污染环境。近年来，如蒸馏-溶剂精制-白土精制工艺［5］等无硫酸再生工艺逐渐发展起来，采用酸碱方法精制的油品逐渐减少。利用这些工艺的优点在于提高了油品质量，避免了环境污染，缺点在于工艺较复杂、设备要求高、投资成本高、回收年限长和废油收集难，难以达到预期的经济规模。迫于现实，绝大多数炼油厂仍在采用硫酸-白土法废油再生工艺。从总的趋势来看硫酸的使用量并未减少，酸渣的排放仍然存在［6-10］。

鉴于酸渣对环境产生的危害明显，本文从如何治理、再利用酸渣的角度上，详述了几种典型的酸渣无害化处理工艺。

1 酸渣无害化处理工艺

1.1 低温热解法回收SO2

由于酸渣中含有未反应完全的H2SO4，在常压、一定的温度下可进行热分解而产生SO2。在实际操作中发现，温度是影响这一处理工艺效果的关键性因素。

在进行热分解时，温度直接影响了酸渣中总硫量转化为SO2的效率。通过实验得知，当酸渣在300℃下热解时，酸渣中总硫量的93%转化为SO2;而当酸渣在500℃下热解时，酸渣中总硫量的98%转化了SO2。在上述两种热解温度条件下，热解气中SO2的浓度分别为94%和47%，高温热解产生的热解气中SO3含量都较低，仅占酸渣总硫量的1.0%～1.5%。上海高桥石化公司炼油厂即采用了低温热解法［11］，具体工艺是:在常压、300～500℃的条件下对酸渣进行热分解，可获得含有高浓度SO2的热解气、低硫残炭和热解水。可见，采用低温热解法可以回收酸渣中绝大部分硫，得到的SO2可以用来制备无水亚硫酸钠、液体SO2或作为硫酸的补充硫资源。

此外，低温热解法的应用也相当广泛，最典型的应用就是在修复汞重污染土壤的研究方面。通过物理加热可分离出土壤中的污染物，尤其适用于汞含量高、土壤松软，特别是元素汞或甲基汞等挥发性汞化合物含量高的土壤。在节约能源的基础上，采用此法对土壤自然肥力破坏性小，土壤在处理后能够回填并恢复农业生产。

1.2 浮选氧化矿

酸渣是一种组成复杂的化合物，其中所含有的不同分子量的、不同烃基结构的磺酸盐(单磺酸、多磺酸)和数目不同的饱和烃可作为浮选剂;同时其中所含有的胶质、沥青质和游离酸会对浮选过程产生不利影响。磺酸盐是一种阴离子表面活性剂，用途较广泛。20世纪初国外就开始了将它用于矿物浮选的研究;20世纪70年代以来，国内在合成磺酸盐浮选剂方面已取得很大的发展和进步。至今，酸渣磺酸盐在锰矿、赤铁矿、硅线石等多种氧化矿的浮选过程中已得到广泛应用。

在选择磺酸盐作为捕收剂时，主要考虑其分子量的大小，它对磺酸盐的捕收能力起了决定性作用。通过对酸渣磺酸盐浮选剂的研究表明，分子量在350～500的酸渣磺酸盐在氧化矿浮选中具有选择性好且捕收力强的特点，可作为高效浮选剂，且在选矿过程中能够形成一定的胶束浓度从而矿化有用的矿物，可作为氧化矿良好的捕收剂;分子量为250～350的低分子量磺酸盐水溶性极好，致其与矿物作用力弱、捕收能力弱，不宜作为氧化矿的捕收剂;而分子量＞500的高分子磺酸盐水溶性极差，捕收能力也大为减弱［12］。

炼油厂在炼油过程中因油品的馏分不同导致排放的酸渣具有不同的分子量，也因酸精制工艺的不同产生一次、二次甚至多次的酸渣。在排放这些酸渣时会因相互混合形成组成更为复杂的混合酸渣。这类酸渣磺酸盐浮选剂捕收能力差且用量大。为了充分利用这些酸渣资源，根据混合酸渣种类的不同，其一采用水洗的方法洗掉低分子的水溶性磺酸和对选矿不利的成分;其二通过向混合酸渣中增加辅助添加剂的方式，提高其捕收能力使其在浮选过程中得以利用。

酸渣本身是一种有毒的废弃酸性淤渣，通过这种方式可将其作为一种再生的资源，为研制成本低廉、来源广泛、选择性能良好的磺酸盐类浮选剂提供了充足的原料。

1.3 在水泥生产中作燃料

现代水泥工业在保护环境和维持生态平衡方面拥有诸多的处理手段和技术，不仅能够做到拥有良好的企业环境，而且在消化利用工业废渣方面具有巨大的潜力，经济效益和社会效益显著。大量利用工业废渣，可节约原材料和能耗，降低有害气体和粉尘的排放。生料系统利用工业废渣可节约原材料，水泥制备系统利用工业废渣可节约水泥熟料。近些年，国内外都越来越广泛将工业废渣利用于水泥行业中。

山东胜利炼油厂处理酸渣的方法是将酸渣直接喷入水泥煅烧回转窑当中，在最高窑温1 400℃下全部燃烧酸渣所含的有机物，其中所含H2SO4被分解还原成SO2随回转窑尾气一起排出进入制酸系统，防止产生的SO2排入大气造成污染。实验结果表明，第一，增加了硫酸产量且硫酸质量达标;第二，不会影响水泥的熟料，同时酸渣处理能力可达25 t/d［13］。

国外加拿大环保局在Lafarge水泥厂展开了利用酸渣作为水泥窑辅助燃料的试验，其具体步骤是:在水泥窑主燃烧器下方安装一个辅助燃烧器，主燃烧器烧的是燃料油，辅助燃烧器烧的是酸渣的调和物。将酸渣调和物进行雾化处理，再通入主燃烧器的火焰中，与燃料油之比为1∶20［14］。调和20%酸渣、20%水及60%废油制成酸渣调和物油，同时掺入水和废油，目的在于改善调和物的流动性。经测定，酸渣调和物所含铅、锌、磷、溴约为6 000，1 150，850，1 100 ppm，硫约为 5%(质量分数)［15］。

上述研究证实，将酸渣作为水泥窑的辅助燃料，一方面节约能源、保护环境;另一方面在一定程度上提高了水泥产品质量，是目前处理酸渣较好的方法。

1.4 利用酸渣生产燃料油

酸渣中含有未反应完全的硫酸等酸性物质，中和后变为沥青质［16-17］。沥青质是燃料油中的重要组分，为处理酸渣提供了新的理论依据。

南昌市石油加工厂利用酸渣生产燃料油，该工艺可使酸渣处理过程中几乎无废弃物，有效利用率在95%以上。工艺主要分为三部分:中和，稀释，过滤［18］。第一步中和:将酸渣从润滑油酸精制车间排渣系统中通入燃油生产车间酸反应器里。在搅拌的同时，向反应器内缓慢加入农用氨水，因酸碱反应产生的大量热量可完全融化酸渣。同时采用两个水浴过滤因中和反应溢出的余酸和氨气，避免大气污染;第二步稀释:酸渣在中和后变为沥青质，向其中加入轻柴油进行稀释，目的在于降低燃油的粘度和提高燃油的流动性。轻柴油是从废油中蒸出的轻油，经过分馏操作去除汽油的轻柴油馏分。第三步过滤:酸渣在经上述中和、稀释两个过程后，用两只密封滤油器对其进行过滤，目的在于清除燃油中的颗粒杂质。

该方法的优点在于因酸氨中和反应生成的硫酸铵水溶液能够像乳化剂一样在燃油中稳定地存在，并在一定程度上有助于燃油燃烧时油分子的爆裂雾化，使燃烧的过程进行地完全而彻底。

1.5 水解-中和法

见图1，该工艺利用酸渣与热水混合后在一定温度下可以稀释溶解出酸渣中未反应的硫酸这一原理，把油与硫酸反应生成的芳烃磺酸及胶质类磺酸还原为多环的、稠环芳烃和硫酸，此过程即是“磺化的逆反应”。通过分离而得到的渣油在水-酸介质中形成了油包水的乳化液和悬浮液。只有在破乳剂作用下才能将油水分开，分出界面清楚的油、水两相。此过程同时会使油中的硫酸含量大为降低，将酸渣中的硫酸转移到酸水中去。处理酸水则采用将其与廉价的生石灰中和的方法，生成CaSO4沉淀之后的水基本上呈中性，可以循环利用［19］。可将其与铁屑反应生成硫酸亚铁溶液，再结晶出固态硫酸亚铁，目的在于消除可能产生的二次污染。

处理酸渣渣油可以通过三种途径，即作燃料油使用、经氧化制建筑沥青和用作油墨用油。第一作燃料油:处理后的酸渣渣油含30%～40%的水分，将其水分蒸发后掺混20%的催化裂化柴油可制得100号锅炉燃料油，亦可将含水的渣油制成乳化燃料。第二经氧化制建筑沥青:酸渣渣油在280～285℃、空气量为2 L/min的条件下进行氧化反应3 h可得到接近30号建筑沥青，沥青收率约75%。若沥青的针入度(标准针垂直穿入沥青试样中的深度，1/10 mm表示)偏高，可适量调入硬沥青则可达标。第三作油墨用油:该渣油中含有炭粒子、胶质及油分，可用作油墨用油。

图1 水解-中和法酸渣处理流程图Fig.1 Hydrolysis and neutralization of acid residue processing flow chart

石油化工科学研究院利用水解-中和法［20］进行实验，结果表明在破乳剂的作用下可有效地使酸渣分离为渣油与酸水。其中渣油可与20%的催化裂化柴油调和，生产出合格的100号锅炉燃料，又或氧化制取30号建筑沥青。酸水经过中和、沉降作用后可循环使用。

1.6 制备无水硫酸钠

制备无水硫酸钠工艺的具体步骤是:准确称取一定量的酸渣，经水稀释后分别加入一定量的质量分数约为70%的含钠化合物如Na2CO3溶液或NaOH溶液，使反应进行得剧烈、彻底。同时应注意及时排出反应生成气体，并在排气口用一定浓度的NaOH溶液对其吸收。待反应结束后静置，冷却至室温后进行油水分离操作。蒸发干燥分离后的水溶液并在一定温度下灼烧，最后将灼烧物溶解、过滤、蒸发浓缩至结晶析出，取出结晶烘干即得无水Na2SO4晶体。

聂丽君等［21］利用某小型炼油厂产生的酸渣，向其中添加含钠化合物进行中和反应，从而制备了无水Na2SO4。此法不仅可以实现废物的资源化利用，减少酸渣对环境的污染，同时也取得了较好的经济效益。上述研究证实，采用炼油厂酸渣制备无水Na2SO4的最佳工艺条件是:将酸渣用水稀释20倍后，使 n(Na2CO3)∶n()=1.12，n(NaOH)∶n()=1.21，待油水分离后去除油相，蒸发、干燥，在650℃下灼烧后溶解、过滤、蒸发出结晶Na2SO4产品。在 Na2CO3和酸渣反应制备无水Na2SO4的过程中，酸渣中约79%的可以转移到产品Na2SO4中;在NaOH和酸渣反应制备无水Na2SO4的过程中，酸渣中约65%的可转移到Na2SO4产品中。

通过分析，本实验制备的无水Na2SO4产品均达到国家推荐标准GB/T 6009—2003《工业无水硫酸钠》的二类标准。

1.7 生产白炭黑

白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O表示，能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸(氢氟酸除外)，耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。白炭黑按生产方法大体分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑，本工艺采用的是沉淀法生产白炭黑。白炭黑作为一种环保、性能优异的助剂，主要用于橡胶制品(包括高温硫化硅橡胶)、纺织、造纸、农药、食品添加剂领域。

荆门炼油厂利用酸烷基化酸渣硫可以水解分离出稀硫酸这一特点，并将其在常温常压下与硅酸钠(俗称水玻璃)进行中和反应，反应可沉淀出不溶性的水合二氧化硅即白炭黑。经过老化、过滤、洗涤、干燥、粉碎4个过程得到白炭黑产品。经中石化洛阳石化工程公司炼制研究所对上述产品进行分析得出:含SiO296%，比表面积为209 m2/g，吸油值为300 mL/100 g，折光率为 1.45 ～1.47，pH 值为 7 ～8，出品质量达到国内同类产品水平。

该工艺首先将排放的新酸渣与水以最佳体积比混合，酸渣∶水 =1∶(5～15)并静置6～12 h，分离出略带粉色且透明的硫酸溶液，浓度为7% ～8%(质量分数)，直接和硅酸钠溶液中和。本工艺采用沉淀法生产白炭黑的工艺流程示意图见图2。

图2 沉淀法生产白炭黑工艺流程图Fig.2 Precipitation method of fumed silica production flow chart

1.8 生产石油防锈剂

酸渣水解分离出的聚合油会残留一定的硫酸，首先在常温下将其水洗，再用碱溶液将水洗后的聚合油进行一次皂化，目的在于除去聚合油中残留的硫酸、硫化氢、硫醇等杂质和臭味。同时可分离出20%～30%的油溶性轻质聚合油和70% ～80%的水溶性重质聚合油。一次皂化条件为:温度30～40℃，碱金属溶液浓度为20% ～50%，皂化液pH为13～14，静置，直至分离成上层为黄色轻质聚合油、中层为红色重质聚合油和下层为茶色碱液。在30～70 ℃ 的温度下，再用 Ca(OH)2、Ba(OH)2、BaCl2溶液分别对轻质聚合油、重质聚合油进行二次皂化，用碱土金属离子取代一次皂化物中的碱金属离子。在40～70 ℃、79.8～93.1 kPa条件下减压干燥二次皂化后的轻质聚合油、重质聚合油，除去水分及低分子有机物，再经过滤得到轻质防锈油和重质防锈油。

轻质防锈剂气味淡，为黄红色透明粘稠液体，密度为0.87 g/cm3，50 ℃ 粘度为11 mm2/s，易溶于油类酯类、醇类但不溶于水，是油溶性的石油防锈剂。它对钢铁、铸铁等黑色金属和紫铜、黄铜铝等有色金属有良好的防锈性能，适宜配制软膜和硬膜防锈油、防锈酯等。重质防锈剂气味淡，为深红色透明粘稠液体，密度0.88 g/cm3，50 ℃粘度12 mm2/s，易溶于水、醇类但不溶于油类，是水溶性的石油防锈剂。它适宜配制以醇类或水作溶剂的硬膜防锈油和乳化切削液，也可用作油田、炼油厂缓蚀剂以及电镀行业酸洗钝化缓蚀剂。

利用这种处理方法，可将酸渣中聚合油全部转变为防锈剂，其中轻质防锈剂占30% ～40%，重质防锈剂占60% ～70%，可见酸渣的利用率较高。

2 结束语

本文所介绍的处理酸渣的方法都是集中在物理、化学的方法，处理酸渣时需要特定的外部条件，限制性很高，比如低温热解法需要在常压、一定的温度下进行;若将酸渣在水泥生产中作燃料，需要在最高窑温1 400℃下，对温度要求苛刻。虽处理了酸渣但也消耗了大量的能源资源。

鉴于物理化学的诸多弊端，处理酸渣可以考虑使用微生物处理的方法。因此以下是值得深入研究的方向:(1)充分利用现有资源，筛选出降解能力较强的菌种作为基础菌种构建高效菌群;(2)利用构建的高效菌群对酸渣进行微生物处理，达到无害化处理酸渣的目的。

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