离子型表面活性剂对PS-b-PAA嵌段共聚物在DMF/H 2O中自组装形貌的影响

席 曼，张填昊，梁 博，张宝砚

(东北大学分子科学与工程中心，辽宁沈阳 110819)

两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中可通过自组装形成形貌结构和尺寸可控的胶束，并在纳米材料制备、药物输送等方面起到了重要作用［1-6］。人们通过改变嵌段高分子结构、溶剂性质(如pH值、溶解度参数等)、体系的组成等已成功实现了对胶束形貌结构的调控并对其机理做了深入研究［7-11］。其中值得注意的是，通过添加酸、碱改变体系的pH值，进而改变体系电荷相互作用的方法可以方便、有效地调控胶束的形貌结构，但是这种添加剂通常仅改变体系的电荷相互作用，难以参与到胶束内部的构筑。而小分子表面活性剂的加入不仅可以改变体系的电荷相互作用，实现胶束结构的调控，且可参入胶束内部的构筑，进而改变体系的性能而得到人们的关注［12-16］。Hellweg 等［17］通过加入阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵，诱导聚(丁二烯-b-环氧乙烷)(PBD-b-PEO)的棒状胶束转换为球形与棒状混合的胶束。Susan等［18］的研究表明，阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠通过电子屏蔽和烷基链进入核的双重作用使得聚(苯乙烯-b-丙烯酸)(PS-b-PAA)在二氧六环/水混合体系中胶束形貌发生转变。

本文首先合成了阳离子表面活性剂S1(三(2-(N，N-二甲基十六烷基氯化铵)乙酸)丙三醇酯)和阴离子表面活性剂S2［(2-十六烷基羧酸酯)丙二羧酸钠］，二者结构相近但极性相反，对比研究其对PS-b-PAA嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装胶束形貌的影响，分析了产生不同影响的原因。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PS15000-b-PAA1600(进口);N，N-二甲基十六叔胺(16-DMA)，试剂级;去离子水，自制;丙三醇、乙醚、过氧化氢(30%)、无水乙醇、1-十六烷酸、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水甲醇等均为分析纯;氯乙酰氯，化学纯。

510P FTIR红外光谱仪;Avance DRX 600 MHz核磁共振仪(室温下测定，TMS作内标，以D2O为溶剂);Thermo ESCALAB 250 X射线光电子能谱仪(XPS);JEM1011透射电子显微镜。

1.2 表面活性剂的合成

1.2.1 阳离子表面活性剂 三(2-(N，N-二甲基十六烷基氯化铵)乙酸)丙三醇酯(S1)室温下，将氯乙酰氯与丙三醇以3.2∶1的摩尔比加入三口烧瓶中，缓慢升温至70℃，IR实时监控至反应完毕，用饱和食盐水洗至中性，乙醚萃取，得到M1(1，2，3-三(2-氯乙酸)丙三醇酯)。乙醇作溶剂，将M1与16-DMA以1∶2.95的摩尔比在50℃下进行反应，IR实时监控至反应完毕。旋转蒸发除去乙醇，真空干燥24 h，得黄色粘稠状产物S1，产率86%。

1.2.2 阴离子表面活性剂 (2-十六烷基羧酸酯)丙二羧酸钠(S2)室温下，将6倍摩尔量的H2O2缓慢滴加到丙三醇中，快速搅拌，滴加完毕后缓慢升温至95℃，IR实时监控，待有 —COOH生成后，继续反应3 h。反应完毕后旋转蒸发除水，得无色透明液体2-羟基-丙二酸(M2)。以乙醇为溶剂，M2与1-十六烷酸的摩尔比1∶0.98，在65℃下反应，IR实时监控，至无—OH消失，得固体产物S2，产率91%。

1.3 胶束的制备

通过加水法制备聚集体胶束，取5.0 mg嵌段共聚物 PS15000-b-PAA1600，溶解于 500μL DMF(ρ为0.945 ～0.950 g/mL，是 PS 和 PAA 的共溶剂)中，配制浓度为1.0%的溶液。在温度为25℃，湿度为50%的条件下，搅拌24 h后，使用微型注射器往体系中缓慢滴加选择性溶剂——水(5.0μL/min)，形成带有明显蓝色乳光的透明溶液后停止，加水量为整个体系的6.0%。搅拌24 h后，往体系中加入不同浓度的阳离子和阴离子表面活性剂水溶液，在不同时间点取样10.0μL，加入到大量无水甲醇中固定胶束形貌。置于去离子水中透析3 d，透析过程中每6 h换一次去离子水，除去溶剂DMF后，得到胶束溶液。

1.4 测试表征

1.4.1 表面元素分析 XPS用Al K Alpha X-射线为照射源，样品室真空度1×10－8Pa，能量扫描宽度25 eV，选用CAE分析模式，全谱收集分析器通过能为40 eV，步长为1.0 eV，扫描次数2次，对样品表面元素进行分析。

1.4.2 S1/PS-b-PAA体系棒状胶束的长度与囊泡的直径测定 取10μL样品滴至铜网上，室温下待甲醇完全挥发用透射电子显微镜(TEM)观察胶束形貌;利用i-TEM 5.1(Build 1276)软件对 S1/PS-b-PAA体系棒状胶束的长度与囊泡的直径进行了统计。

1.4.3 混合体系的Zeta电位值和S2/PS-b-PAA体系的粒径测定 用动态光散射仪(激光器功率15 mW，波长532 nm)对混合体系的Zeta电位值和S2/PS-b-PAA体系的粒径进行测量。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂的结构表征

利用FTIR、1H NMR和XPS对2种表面活性剂的结构进行表征，谱图见图1。

S1 IR(KBr点样，cm－1)1 765.84 ～1 734.32 出现叠加的酯基峰;2 400～2 700间缔结的—O—O…H 峰消失，说明无—COOH 存在;3 011.60，2 960.92处是甲基和亚甲基的吸收峰;968.81为 n个—CH2— 的3级倍频吸收，n＞6;1 416.74为 C—N伸缩振动峰。1H NMR(600 MHz，D2O，δ)5.12(1H，—CH—，J=7.0 Hz)，4.30(4H，—CH2—O( C O)，J=7.0 Hz)，4.21(6H，N+—CH2—( C O)O—)，3.29(18H，—CH3，J=7.1 Hz)，3.21(6H，C—CH2—N+—)，1.70(6H，—CH2—C—N+—，J=7.1 Hz)，1.23 ～1.27(78H，—CH2—，J=7.1 Hz)，0.82(9H，—CH3，J=8.0 Hz)。XPS(各元素摩尔百分比，%):C 82.61(结合能约为285 eV)，O 8.2(结合能约为 532 eV)，N 5.22(结合能约为402 eV)，Cl 3.96(结合能约为197 eV)。

S2 IR(KBr压样，cm－1)1 480.11 ～1 450.25 和720.24 是 —(CH2)n，n＞4 的吸收峰;1 557.12 和1 417.87出现 —COONa的吸收峰，而1 731.61的—O—C( O)— 和3 300～2 500处的 —COOH的吸收峰消失，证明羧酸钠的生成;2 996.45和2 957.73是CH3— 和 —CH2— 的吸收峰。而3 387处的 —OH吸收峰消失，证明了酯基的生成。1H NMR(600 MHz，D2O，δ)5.64(1H，—CH—，J=7.0 Hz)，2.13(2H，—CH2—C( O)O，J=7.1 Hz)，1.65(2H，—C—CH2—C—( C O)O，J=7.1 Hz)，1.33(2H，—CH2—CH3，J=7.1 Hz)，1.25 ～ 1.29(22H，—CH2—，J=7.1 Hz)，0.84 ～0.81(3H，—CH3，J=8.0 Hz)。XPS(各元素摩尔百分比，%):C 70.72(结合能约为 285 eV)，O 22.04(结合能约为534 eV)，Na 7.24(结合能约为1 073 eV)。

图1 S1和S2的FTIR、1 H NMR和XPS谱图Fig.1 FTIR，1 H NMR and XPSspectrums of S1 and S2

以上数据证实，成功合成了预期结构的2种表面活性剂。

2.2 表面活性剂离子类型对胶束形貌的影响

分别取摩尔浓度为0.04 mol/L的S1和S2溶液80μL，缓慢滴加至PS-b-PAA的DMF/H2O混合体系中，观察1 min和24 h后的胶束形貌，结果见 图2。

图2 在1.0%PS-b-PAA的DMF/H2 O混合体系中加入浓度均为0.04 mol/L的S1和S2溶液的形貌转变Fig.2 Morphological transition for 1.0%PS-b-PAA in DMF/H2 O mixtures with fixed S1 and S2 concentrations of 0.04 mol/L

PS-b-PAA在DMF/H2O混合体系中自组装形成以PS嵌段为核，PAA嵌段为壳的球状胶束，见图2(A)，平均直径为63 nm。S1溶液的加入使胶束形貌发生从球形→球形和短棒(平均长度约为197 nm)→短棒和长棒(平均长度约为251 nm)的转变，如图2(B)和(C);而加入S2溶液，使胶束形貌从球形→球形和部分S2的小球形(平均直径为69 nm)→较大球形和部分S2的小球形(平均直径为134 nm)的转变，如图2(D)和(E)。通过i-TEM软件统计得到S1/PS-b-PAA体系棒状胶束的平均长度，而S2/PS-b-PAA体系的平均粒径由动态光散射测定(由于动态光散射技术测得的直径是与所测定的微粒具有相同的平动扩散系数的球体的直径，因此不适合S1/PS-b-PAA体系的棒状胶束的粒径测量)。综上表明，2种表面活性剂的加入均对体系的胶束形貌产生影响，但阳离子与阴离子表面活性剂作用的结果不同。

2.3 表面活性剂浓度对胶束形貌的影响

取摩尔浓度分别为 0.04，0.16，0.32 mol/L 的S1水溶液各80μL，分别加入 PS-b-PAA的DMF/H2O混合体系中，观察24 h后胶束形貌的转变，结果见图3。

图3 S1/PS-b-PAA体系随S1浓度变化的形貌转变TEM照片Fig.3 TEM image demonstrating the evolution of the S1/PS-b-PAA block copolymer micelle with varying S1 concentrations

由图3可知，随S1浓度的增加，胶束形貌由球形和短棒(平均长度约为251 nm)→棒状(平均长度为418 nm)→长棒(平均长度为1 280 nm)和囊泡(平均直径为128 nm)。表明随着S1浓度的增加，形成的棒状胶束越来越长，同时发生由棒状向囊泡的转变。

取摩尔浓度分别为 0.04，0.08，0.12 mol/L 的S2水溶液各80μL，分别加入 PS-b-PAA的DMF/H2O体系中，观察24 h后体系的胶束形貌，结果见图4。

由图4可知，随着S2溶液浓度的增大，胶束形貌发生由球形→较大球形和部分S2的球形→片层和较大球形的转变。在图4(A)中可看到部分较小球形胶束存在(圆圈所标示)，与图4(D)S2水溶液形成的球形胶束进行对比，推测它们是S2自身形成的胶束;随S2溶液浓度的增加，粒子相互碰撞的几率增大，S2的球形胶束与嵌段共聚物胶束进一步融合形成更大的球形胶束(图4B)，并最终形成大的片层(图4C)。

图4 S2/PS-b-PAA体系随S2浓度变化的形貌转变TEM照片Fig.4 TEM image demonstrating the evolution of the S2/PS-b-PAA block copolymer micelle with varying S2 concentrations

为了进一步证实TEM图片观察到的结果，利用动态光散射对S2/PS-b-PAA体系的平均粒径进行测定，结果见图5。

图5 PS-b-PAA(1.0%)、S2溶液以及不同S2浓度的S2/PS-b-PAA体系的粒径分布Fig.5 Particle size distribution of PS-b-PAA(1.0%)，S2 solution and S2/PS-b-PAA with different S2 concentrations

由图5可知，当S2浓度为0.04 mol/L时，S2/PS-b-PAA体系的平均粒径为64 nm，粒径分布曲线在S2溶液的中心粒径(约33 nm)和163 nm处出现两个集中分布峰(图5A)，说明体系中有部分S2胶束存在，另一部分与PS-b-PAA形成了较大的球形胶束。当S2浓度为0.08 mol/L时，混合体系的平均粒径为188 nm，在1.0%的PS-b-PAA的中心粒径(约53 nm)和约245 nm处出现2个分布峰，由峰面积大小可说明有少部分嵌段共聚物的球形胶束存在，而大部分嵌段共聚物与S2形成了粒径更大的球形胶束。S2浓度为0.12 mol/L时(图5B)，混合体系的平均粒径达到1 597 nm，在345～1 467 nm有一个宽的分布峰，说明混合体系形成了TEM所看到的不同尺寸的片层及大的球形胶束。

由上可知，2种表面活性剂的加入对胶束形貌产生了不同的影响，其原因可能有2个:一是2种表面活性剂所带电荷不同，与带有—COOH的PAA嵌段的静电作用不同，导致其烷基链与嵌段共聚物的相互作用不同(其示意图见图6)。在阳离子表面活性剂S1/PS-b-PAA体系中，因S1带有3个季铵盐基团，在水溶液中可电离出 —N+(R)3和Cl－，—N+(R)3可被牢固地吸附在带负电荷的冠状PAA链的表面上，而其烷基链伸入到胶束核(PS)内部参与胶束的构筑，这与氢键作用的结果类似［19］。由Zeta电位值(︱ζ︱)分析进一步验证了表面活性剂所带电荷与PAA链电离出的 —COO－的相互作用。当少量S1的加入中和了嵌段共聚物PAA嵌段电离的—COO－，使得体系电荷数降低，从而使︱ζ︱降低，由原嵌段共聚物混合体系的 7.32 mV变为3.26 mV;随着S1浓度的增加，体系中的正电荷越来越多，︱ζ︱变大，分别为25.64 mV 和40.12 mV。混合体系的稳定性增加。对于阴离子表面活性剂S2/PS-b-PAA体系，S2含有 2个羧酸钠基团(—COONa)，在水中电离出的—COO－与PAA链上的—COO－相互排斥，从而使S2分子远离嵌段共聚物胶束，由图4(A)中有部分游离的S2胶束得以印证。S2的加入，引入了更多的 —COO－，混合体系的负电荷增加，从而使︱ζ︱增加(由7.32 mV→32.24 mV→37.05 mV)，混合体系趋于稳定。继续增加S2的浓度，︱ζ︱降为28.13 mV，是由于S2溶液浓度的增加，使体系内粒子增多，粒子相互碰撞的几率增大，S2的球形胶束与嵌段共聚物胶束进一步融合形成更大的片层，比表面积减少，从而导致Zeta电位降低。二是2种表面活性剂电离出的离子浓度不同，产生的静电效应不同。当S1和S2溶液的浓度相同时，S1电离出的 —N+(R)3浓度是S2电离出的—COO－的1.5倍，以致添加少量的S1即可对胶束形貌产生较大的影响。

图6 S1和S2与PS-b-PAA相互作用示意图Fig.6 Schematic illustration of interaction of S1 and S2 with PS-b-PAA

3 结论

采用简单的方法合成了阳离子表面活性剂S1和阴离子表面活性剂S2，研究发现2种表面活性剂的加入量和浓度对PS-b-PAA在DMF/H2O混合体系中的自组装行为产生了不同的影响，分析原因可能有2个:一是2种表面活性剂所带电荷不同，与带有—COOH的PAA嵌段的静电作用不同，导致其烷基链与嵌段共聚物的相互作用不同，由Zeta电位值分析予以验证;二是同浓度的2种表面活性剂电离出的离子浓度不同，产生的静电效应不同，以致添加少量的S1即可对胶束形貌产生较大的影响。

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