SDS促进剂对甲烷水合物蓄冷量的影响

2014-10-16王洪粱张保勇徐海梅李智峰韩永辉

黑龙江科技大学学报 2014年4期

王洪粱，张保勇，徐海梅，李智峰，韩永辉

(黑龙江科技大学安全工程学院，哈尔滨 150022)

0 引言

随着矿井开采深度的增加，矿井热害作为一种新的矿井灾害对煤矿的生产影响越来越大。高温矿井遍布全国主要的产煤基地，我国纬度最北的黑龙江省辖内也有东海煤矿、东山煤矿、城子河煤矿和杏花煤矿等出现不同程度的热害。目前，东部矿井深度正以每年10～25 m的速度发展，原始岩温不断升高，矿井热害问题日益成为制约深部矿产资源有效开采的重要因素。在矿井热害日益严峻的条件下，矿井降温制冷系统对矿井热害的防治尤为重要。目前，矿井机械降温技术主要包括水蓄冷、冰蓄冷和空气蓄冷降温技术，每种蓄冷技术都有各自的缺陷，使其在矿山实际应用中受限。甲烷水合物(也称为暖冰)作为新的蓄冷介质，蓄冷密度较大，1 kg甲烷水合物蓄冷可达460 kJ，约为水蓄冷量的四倍，大于冰的相变蓄冷量333 kJ/kg。相变温度高于水的相变温度，因此，甲烷水合物蓄冷效率比冰蓄冷效率高。甲烷水合物分解放冷可通过改变压力与温度两个参数进行控制，与冰溶解放冷只能通过温度进行控制相比，甲烷水合物放冷更容易控制。因此，甲烷水合物蓄冷降温不但有利于矿井瓦斯的回收利用，同时克服了水蓄冷技术蓄冷密度低、冷量损失多的缺点以及冰蓄冷技术蓄冷效率低、分解放冷不易控制的缺点，从而具有较高的研究价值。

甲烷水合物蓄冷量的大小是甲烷水合物蓄冷降温的关键指标之一。实验研究发现，甲烷水合物生成时需要较长的诱导时间，降低了蓄冷效率。因此，为了缩短诱导时间，加快甲烷水合物的生成速率，提高蓄冷效率，需要添加水合物生成促进剂。SDS(十二烷基硫酸钠)是目前应用较广泛的甲烷水合物快速生成促进剂，能有效改善甲烷水合物的相平衡条件、缩短诱导时间、提高水合速率。研究发现，当SDS的浓度超过临界胶束浓度后，水合物的生成速率可达到纯水体系的700多倍[1]。但国内外关于SDS的添加对甲烷水合物蓄冷量影响的研究较少，因此，笔者根据实验数据，通过理论推导的方式分析SDS对甲烷水合物蓄冷量的影响。

1 甲烷水合物蓄冷量的确定

甲烷水合物蓄冷量的确定方法主要有直接测量法和间接测量法。由于甲烷水合物是在高压、低温的条件下生成的，直接测量时取样量小，在取样和测量过程中暴露于常温环境时，导致甲烷水合物发生部分分解，造成甲烷水合物分解热直接测量时误差较大[2]。间接法主要根据甲烷水合物的相平衡条件进行计算，该方法需要精确测定甲烷水合物的相平衡参数。文中采用间接计算法对不同体系下的甲烷水合物的蓄冷量进行计算，研究SDS对甲烷水合物蓄冷量的影响。

甲烷水合物生成时需要高压、低温环境，其生成过程不能视为理想状态气体反应，需考虑压缩因子，根据Clausius－Clapeyron方程及三参数对应态原理可得[3－5]

式中:p——甲烷水合物相平衡压力，Pa;

T——甲烷水合物相平衡温度，K;

R——气体摩尔常数;

Z——气体压缩因子。

甲烷水合物气体压缩因子由式(2)计算，

式中:Z0——简单流体的压缩因子;

Z1——研究流体相对于简单流体的偏差;ω——偏心因子。

Z0、Z1是对比压力pr和对比温度Tr的函数;pr和Tr由式(3)计算获得。

式中:pc——甲烷的临界压力，Pa;

Tc——甲烷的临界温度，K。

ω可通过式(4)计算得出，也可从化工热力学中查得。

从化工热力学中查出甲烷气体的pc=4.604 MPa，Tc=190.58 K，ω =0.011，Z0、Z1可根据相平衡条件采用差值法求得。

不同实验体系下的甲烷水合物蓄冷量的确定需要通过实验测量该体系下甲烷水合物的相平衡条件，然后由式(1)～(4)计算得出。

2 实验系统与体系

2.1 实验系统

实验构建的甲烷水合物蓄冷实验系统如图1所示。该系统主要由水合物快速生成、温度控制、气体增压及实验数据采集子系统组成。其中，反应釜采用150 mL全透明反应釜，该釜承压极限为10 MPa，反应釜内设温度、压力传感器，反应参数由FCC6000智能测控仪进行采集，采集后的数据信号一路进入计算机存储，一路通过 XMZ5000智能数字显示仪实时显示，可以直观观测水合物生成、分解过程。温度控制子系统主要通过高低温恒温试验箱实现对甲烷水合物反应温度的控制与调节。对每一体系的相平衡参数进行数据拟合，如图2所示。根据拟合方程，得出实验体系1～4的拟合曲线斜率分别为－7.552 5、－5.688 9、－5.495 8和－5.046 6。

图1 甲烷水合物蓄冷实验系统Fig.1 Methane hydrate cool storage experiment system

图2 甲烷水合物相平衡参数Fig.2 Phase equilibrium parameters of methane hydrate

2.2 实验体系

甲烷水合物相平衡参数的精确测量是进行甲烷水合物蓄冷量计算的关键。实验主要测定在SDS条件下甲烷水合物的相平衡参数，文中共设计了四组对比实验体系:体系1为纯水系甲烷水合物生成实验体系，体系2、3和4分别为加入浓度0.10、0.40和0.75 mol/L表面活性剂SDS的甲烷水合物生成实验体系。其中，甲烷气体由黎明气体有限公司提供;SDS为分析纯;蒸馏水自制。

3 结果与分析

3.1 实验结果

采用定温压力搜索法对实验体系1～4分别进行相平衡实验，得到甲烷水合物相平衡数据，同时

依据相平衡实验数据由式(1)～(4)计算得出不同实验体系下甲烷水合物的蓄冷量，如表1所示。

表1 甲烷水合物蓄冷量Table 1 Cool storage quantity of methane hydrate

3.2 结果分析

从表1中可以看出，同一体系下甲烷水合物蓄冷量的大小不是一个定值，而是由甲烷水合物生成时的相平衡条件(压力、温度)决定，相平衡温度越低，1 mol甲烷气体生成水合物的蓄冷量越高。分析认为这主要是由甲烷水合物蓄冷的特性导致的。甲烷水合物的蓄冷量分两部分，一部分为相变蓄冷(潜热蓄冷)，另一部分为甲烷水合物蓄冷(显热蓄冷)。甲烷水合物的相变温度越低，其显热蓄冷越大，因此其蓄冷量越高。加入SDS后，1 mol甲烷气体生成水合物的蓄冷量同样随其相平衡条件的变化而变化，但蓄冷量的变化率较纯水体系小，且随着SDS浓度的增加，甲烷水合物蓄冷量的变化率减小。

对比体系1和2可以看出，在相同相平衡温度的条件下，SDS的加入使甲烷水合物的蓄冷量减少。如在275.4℃，未加入SDS时，1 mol甲烷气体生成水合物的蓄冷量为58.2 kJ，加入0.1 mol SDS时，其蓄冷量降至43.9 kJ。分析认为SDS造成蓄冷量降低的主要原因是:SDS促进剂的加入提高了水合物的生成速率，缩短了甲烷水合物的生成时间，根据能量守恒定律，甲烷水合物的蓄冷量等于制冷系统通过水浴传递给反应釜的蓄冷量，水浴的温度一定时，水合物生成时间越短，其蓄冷量越少。对比体系2、3和4可以看出，随着SDS浓度的增加，甲烷水合物的蓄冷量也在减少。这主要是由于随着SDS浓度的增加(饱和浓度以下)，甲烷水合物生成的速率加快，生成时间缩短，恒温水浴系统功率保持不变，根据能量守恒定律，时间越短，其蓄冷量越小。因此，在设计甲烷水合物蓄冷时，考虑甲烷水合物生成速率的同时，兼顾蓄冷量的设计。