新型Ti-Co-β沸石的合成、表征及催化性能的研究

2014-10-11高丙莹何红运

湖南师范大学自然科学学报 2014年2期

高丙莹，吴娟，何红运

(湖南师范大学化学化工学院，中国长沙 410081)

β沸石由于其具有独特的12元环三维孔道结构［1-3］、热稳定性和水热稳定性高以及抗酸性强等诸多优点，在石油化工中得到了广泛的应用［4-13］.诸多研究表明，在β沸石骨架中引入具有变价特征的过渡金属离子，可以使其表现出更加优良的物理、化学性能和独特的催化特性，但沸石分子筛做催化剂时，其催化活性取决于沸石分子筛骨架中的活性成分的含量，如Jing He［14］在使用钛硅分子筛时发现，分子筛骨架钛的含量越高，催化活性越高，Millini等［15］的研究结果表明，骨架钛的最高含量约为2.5%，多余的钛则以非骨架锐钛矿形式存在于分子筛的孔道中，而锐钛矿的存在会对一些催化反应不利.因此，要增加杂原子沸石的活性位，增强催化活性，提高催化效率，必须有针对性地引入多种活性成分，在单一成分引入量受限制的情况下，多种成分的组合，可以使催化剂的活性组分总量增加.同时，利用不同金属离子的半径和所带电荷不同，当它们进入沸石骨架后，可使沸石呈现不同的酸性，例如钛硅沸石呈中性，而硅铝沸石呈酸性，只要合理组合两种活性组分的比例，便可控制沸石一定的酸性，从而满足一定催化反应的需要.基于上述原因，在本文中作者将Ti和Co两种杂原子同时引入β沸石骨架中，合成了新型双杂原子Ti-Co-β沸石，对样品的组成进行了表征，以H2O2氧化苯乙烯为探针反应，初步考察了Ti-Co-β沸石的催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂

白炭黑(二氧化硅，工业级，含量99.9%，沈阳化工股份有限公司)，四乙基氢氧化铵(工业级，含TEAOH质量分数21%，杭州沿山化工有限公司)，硫酸钛(A.R.，含量不少于98.0%，北京房山陶瓷绘料厂)，氯化钴(CoC12·6H2O，A.R.，北京红星化工厂)，氟化铵(C.P.，上海中西化工厂)，苯乙烯(C.R.，含量 99.9%，国药集团化学试剂有限公司)，过氧化氢(A.R.，30%，湖南师大化学实业发展公司)，丙酮(A.R.，湖南师大化学实业发展公司).

1.2 仪器及测试条件

Y-2000型X射线衍射仪(丹东奥龙射线仪器有限公司)，衍射仪工作条件:管电压30 kV，管电流20 mA，采用Cu Kα辐射，λ=0.154 18 nm，镍滤波，正比计数管探测器，双轴联动，连续扫描，扫描范围2θ:4°～40°，扫描速度0.25°min－1;NICOLET-Avatar370 型红外光谱仪(美国)，KBr压片;JEOL-JSM-6700F 场发射扫描电镜(日本)，工作电压:5 kV;安捷伦6890N型气相色谱仪(美国)，分析条件:毛细管色谱柱AT.XE-60(0.32 mm ×0.5 μm ×30 m)，柱温120 ℃，汽化室温度250 ℃，FID 检测器250 ℃，进样量0.25 μL，分流比1∶50，载气为 N2，载气流速 40 mL·min－1.

1.3 Ti-Co-β 沸石的合成

采用水热法合成双杂原子Ti-Co-β沸石，其反应物的物质的量配比为:n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(CoO)∶n［(TEA)2O］∶n(H2O)∶n(NH4F)=60∶(0.5 ～3.0)∶(0.5 ～3.0)∶(16 ～18)∶(500 ～650)∶(30 ～40)，将计量的TiSO4和CoC12·6H2O加入去离子水中，使其溶解，加入TEAOH，搅拌2 h，再在强力搅拌下缓慢加入白炭黑，继续搅拌2 h，加入氟化铵，再强力搅拌2～3 h，把得到的均匀溶胶转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在140℃下晶化12 d，取出反应釜，冷却至室温，用高速离心机分离结晶产物，充分洗涤，直至洗出液接近中性，再将产物用1 mol·L－1NH4Cl溶液浸泡2 h，搅拌，净置澄清后倾去上层清液，重复处理一次，过滤并洗涤，将产物于100℃干燥4 h，得到双杂原子Ti-Co-β沸石样品.将样品于550℃马弗炉中焙烧4 h，除去模板剂，得到Ti-Co-β沸石分子筛催化剂.

1.4 Ti-Co-β沸石的催化性能评价

以双氧水氧化苯乙烯为探针反应，反应在常压，配有恒温水浴，回流冷却和电磁搅拌装置的圆底烧瓶中进行，丙酮为溶剂，在烧瓶中加入计量的苯乙烯、丙酮、30%的H2O2和沸石催化剂，恒温水浴中反应一定时间后，迅速冷却，分离出催化剂，溶液采用气相色谱仪进行分析.

2 结果与讨论

2.1 双杂原子Ti-Co-β沸石的结构表征

运用XRD、IR、SEM等测试技术对所合成的沸石进行了表征.表征所用样品是初始反应混合物按下列物质的量配比:n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(CoO)∶n［(TEA)2O］∶n(H2O)∶n(NH4F)=60∶3.0∶3.0∶18∶600∶35，在带聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中140℃晶化12 d得到.

图1 是 Ti-Co-β 沸石样品的 XRD 图，可以看出，Ti-Co-β 沸石分别在衍射角 2θ为 7.67°、21.42°、25.49°、25.33°、26.90°、29.54°有6 个相对强度较大的衍射峰，这与文献中 β 沸石［13］基本相同，只是在峰位上有微小差别，其中后5 个衍射峰可归属于 β 沸石(300)、(302)、(304)、(008)和(306)面的特征衍射峰［11，16］，没有其他杂晶的衍射峰，说明合成的分子筛具有BEA拓扑结构，且结晶良好.

图2是Ti-Co-β沸石样品的骨架振动红外吸收光谱图，分子筛骨架红外振动光谱是用来分析杂原子是否进入骨架的方法之一.Perez等［17］提出，β沸石的特征吸收峰为525 cm－1和575 cm－1附近的两个吸收峰，其中的525 cm－1处吸收归属于骨架中双四元环的振动，575 cm－1处吸收峰则归属于β沸石骨架中五元环的振动［16］.作者所合成的Ti-Co-β沸石这两个特征吸收峰的峰位向低波数移动到了565 cm－1和522 cm－1附近，可认为这种红移是由于Ti和Co对Si的同晶取代使T—O键平均键长增加，折合质量增大引起的13-22］，这也证明Ti和Co原子进入了分子筛骨架.

图1 Ti-Co-β沸石的XRD图Fig.1 XRD patterns of Ti-Co-β zeolite samples

图2 Ti-Co-β沸石的FTIR图Fig.2 FTIR spectra of Ti-Co-β zeolite samples

图3是Ti-Co-β沸石的扫描电镜照片，由扫描电镜图片可见，所合成的Ti-Co-β沸石形状规则，晶粒大小均匀，表面干净，没有胶态和无定型物质存在，表明样品为纯相.

图3 Ti-Co-β沸石的扫描电镜照片Fig.3 SEM image of the Ti-Co-β zeolite sample

2.2 影响双杂原子Ti-Co-β沸石合成的因素

2.2.1 原料配比的影响表1列出了采用不同配比的原料，在140℃晶化12 d，合成Ti-Co-β沸石的实验结果.

从1～8号实验数据可以看出，要形成纯的双杂原子Ti-Co-β沸石，n(SiO2)/n(TiO2)和 n(SiO2)/n(CoO)的比值均有一定的范围.杂原子金属Ti和Co含量过多或过少，均不利于反应混合物的晶化，得不到纯的沸石晶体，在60SiO2∶xTiO2∶xCoO∶18(TEA)2O∶600H2O∶30NH4F 体系中，要形成纯的杂原子Ti-Co-β沸石，适当的原料配比是0.5≤x≤3.

TEAOH作为模板剂，它的作用是:自动组装、结构导向和诱导β沸石的成核和晶体生长，并平衡β沸石骨架负电荷［8］，它的浓度和含量对双杂原子Ti-Co-β沸石晶化有重要影响.要形成双杂原子β沸石相，反应混合物中TEAOH必须有较大的含量，但由于模板剂TEAOH是价格昂贵的工业原料，为了降低产品的合成成本，作者只考虑合成中TEAOH用量的下限.由表1中9～12号实验数据可知，在60SiO2∶3.0TiO2∶3.0CoO∶x(TEA)2O∶600H2O∶30NH4F体系中，只有当x≥16时，才能合成出双杂原子Ti-Co-β沸石.

表1 n(SiO2)/n(TiO2)/n(CoO)比对Ti-Co-β沸石合成的影响Tab.1 Influence of n(SiO2)/n(TiO2)/n(CoO)ratio on synthesis of Ti-Co-β zeolite

NH4F作为矿化剂，对双杂原子Ti-Co-β沸石晶化起很重要作用，一方面NH4F中F－与TEA+共同作用可加强硅酸根离子的定向聚合，提高了溶胶中低聚态硅酸根离子和［SiF6］2－的浓度，从而加快成核速率，促进过渡态的形成［21，23］;另一方面，由于Ti4+和Co2+很容易与F－形成配合物，这有利于两种杂原子进入液相，从而加快了沸石骨架形成的速率.从表1中13～17号实验数据可以看出，在60SiO2∶3.0TiO2∶3.0CoO∶18(TEA)2O∶600H2O∶xNH4F体系中，只有x≥30时，才能合成出双杂原子Ti-Co-β沸石，NH4F的配比高时虽然能合成出Ti-Co-β沸石，但从控制合成成本方面考虑，应少加NH4F.

图4 不同晶化时间晶化产物的XRD图Fig.4 XRD patterns of crystallized products at different crystallization time

反应混合物中水的含量是影响双杂原子Ti-Co-β沸石晶化的一个重要因素.当水含量较少时虽然可以提高沸石的晶化速率，但难于搅拌，无法形成均匀凝胶，并且对Ti-Co-β沸石的纯度有影响.水过多也很难得到较纯的β沸石，甚至由于浓度不够而不能形成β沸石.因为水的加入不但有利于混合组分的溶解和影响反应物浓度，水也直接参与反应，与体系中的各种离子发生羟基化作用和水合作用，促进和控制体系中各成分的重排及沸石晶体的成核与成晶.从表1中18～24 号实验数据可以看出，在 60SiO2∶3.0TiO2∶3.0CoO∶18(TEA)2O∶xH2O∶30NH4F体系中，水的含量在500≤x≤650时较适宜.

2.2.2 晶化时间的影响图 4 为按照 60SiO2∶3.0TiO2∶3.0CoO∶18(TEA)2O∶600H2O∶30NH4F原料配比，在140℃晶化不同时间所得产物的XRD图，从图中可见，形成双杂原子Ti-Co-β沸石的诱导期比较长(5 d)，此阶段的产物还处于无定形阶段，5 d后开始出现β沸石的特征峰，但峰强度较弱，这说明此时已有沸石晶核生成，此后特征峰开始增强，11 d后特征峰强度己非常明显，说明己形成了良好的β沸石相，12 d时β沸石的特征峰强度与11 d比较，增大很小，说明此时晶体生长期已基本结束，所以晶化时间12 d较为适宜.

2.3 Ti-Co-β沸石的对苯乙烯氧化反应的催化活性

2.3.1 不同金属含量的催化剂对苯乙烯氧化反应的催化活性

表2 苯乙烯在不同nSi/n(Ti+Co)的Ti-Co-β沸石上的氧化反应Tab.2 Influence of different amount of heteroatom on Ti-Co-β zeolite on the oxidation of phenylethylene

由表2可见，当n(Si)/n(M)=30(M=Ti+Co)时，Ti-Co-β沸石对苯乙烯的氧化反应的催化活性很小，但当n(Si)/n(M)＜30时，随着样品中杂原子的含量的增加，苯乙烯的转化率以及苯甲醛的选择性均明显提高，而且当n(Si)/n(M)=10时，其催化活性最好，苯乙烯的转化率可达71.3%，对苯甲醛的选择性可达93.4%，其催化活性和对苯甲醛的选择性明显高于Fe-V-β［13］分子筛催化剂.

2.3.2 催化剂用量对苯乙烯氧化反应的影响选用n(Si)/n(M)=10的Ti-Co-β沸石催化剂，考察了不同催化剂用量对苯乙烯氧化反应的影响，由表3可以看出，随着催化剂用量的增加，苯乙烯的转化率也随之上升;因为随着催化剂用量的增大，反应接触面积增大，表面催化活性中心越多，使得一定时间内苯乙烯的转化率提高.但当催化剂用量增大到m(cat)/V(PhCH == C H2)=0.035 g·mL－1时，对苯乙烯的转化率影响不大，且苯甲醛的选择性变化也无较大改变.所以催化剂用量宜采用0.035 g·mL－1.

表3 催化剂用量对苯乙烯氧化的影响Tab.3 The effect of catalyst amount on the oxidation of phenylethylene

2.3.3 H2O2用量对苯乙烯氧化反应的影响如表4所示，在一定条件下考察了H2O2用量对苯乙烯氧化反应的影响，结果表明，随着H2O2用量增加，苯乙烯转化率明显提高，但苯甲醛的选择性变化不大，当V(H2O2)/V(PhCH=CH2)=3.0时，苯乙烯的转化率最高，再增加H2O2的用量，苯乙烯转化率变化不大，且其深度氧化的副产物明显增多，选择性也降低，同时试验发现H2O2的有效利用率也明显降低.所以选择V(H2O2)/V(PhCH=CH2)=3.0 为宜.

表4 H2O2用量对苯乙烯氧化的影响Tab.4 The effect of H2O2amount on the oxidation of phenylethylene

2.3.4 反应温度对苯乙烯氧化的影响考察了反应温度对苯乙烯氧化的影响，反应结果如表5所示，随着反应温度的升高，苯乙烯的转化率也随之增大，但苯甲醛的选择性却降低.温度太低，则不能生成苯甲醛和苯乙醛;温度太高，溶剂丙酮的挥发量大，副产物增多，对反应不利.综合考虑，温度选用60℃较为适宜，同时符合低能耗的绿色化学实验理念.

表5 反应温度对苯乙烯氧化的影响Tab.5 The effect of reaction temperature on the oxidation of phenylethylene

2.3.5 反应时间对苯乙烯氧化的影响从表中6数据可以看出，随着反应时间的延长，苯乙烯的转化率增加，苯甲醛的选择性先增大后迅速下降，6 h后反应基本上完成，再增加反应时间，溶液变黑，出现了苯甲醛的深度氧化，且选择性下降，副产物增多，同时耗能较大，综合考虑各种上述因素，最佳反应时间选择为6 h.

表6 反应时间对苯乙烯氧化的影响Tab.6 The effect of reaction time on the oxidation of phenylethylene

3 结论

采用水热法合成了双杂原子Ti-Co-β沸石，合成Ti-Co-β沸石初始反应混合物适宜配比为:n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(CoO)∶n［(TEA)2O］∶n(H2O)∶n(NH4F)=60∶(0.5 ～3.0)∶(0.5 ～3.0)∶(16 ～18)∶(500 ～650)∶(30～40)，晶化温度140℃，晶化时间12 d.XRD、IR、和SEM等现代测试手段测试结果表明，所合成的沸石具有BEA拓扑结构，Ti和Co两种杂原子进入了沸石骨架，结晶良好.Ti-Co-β沸石对苯乙烯氧化反应具有较好的催化活性，当苯乙烯与H2O2的体积比为1∶3.0 mL，催化剂与苯乙烯的质量体积比为0.035 g·mL－1，以丙酮为溶剂，反应温度60℃，反应时间6 h时，苯乙烯的转化率和苯甲醛的选择性分别可达71.3%和93.4%.

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