9，10－2H－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物基1，3－苯并噁嗪树脂的合成与表征

郭文征，钟 柳，王 浩，李 姜，刘治国＊

（1.西华大学 物理与化学学院，四川 成都610039； 2.四川大学 高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都610039）

1944年HOLLY和COPE两位学者在研究Mannich反应时发现了苯并噁嗪（BOZ）树脂［1］.BOZ是采用酚类、胺类以及甲醛或多聚甲醛经Mannich反应得到的六元杂环化合物，灵活调整BOZ分子结构中的取代基可合成性能各异的BOZ，比如引入刚性官能团或可聚合官能团等［2－4］.BOZ在加热或催化剂作用下，可开环聚合形成类似酚醛树脂结构的聚苯并噁嗪（PBOZ）.研究证明PBOZ不仅具有传统酚醛树脂的特异性，而且具有优异的耐热性能、电性能、低表面能、低吸水率和尺寸稳定性等，在电子材料等领域备受关注［5－7］.但是，无论是双酚A基或芳香二胺基的PBOZ均达不到特殊领域所需要的阻燃性能［5］.近年来，结构稳定的9，10－2H－9－氧杂－10－膦杂菲－10－氧化物（DOPO）作为阻燃剂在阻燃领域受到青睐，利用DOPO结构中活泼的P－H键，可以与极性不饱和基团及环氧基团反应衍生出大量含DOPO的化合物［8－10］.而将DOPO引入BOZ类化合物的研究只有少量文献报道［11－12］，主要是对其合成的研究.本文作者以2－羟基苯甲醛、对甲基苯胺、对氟苯胺或对甲氧基苯胺、DOPO和甲醛经过缩合、亲核加成和关环反应合成了三个含DOPO的BOZ（3a－3c）［13］，利用质谱分析了2a－2c和3a－3c的裂解机理，采用热失重技术分析了3a－3c的热分解过程.

1 实验部分

1.1 主要原料

DOPO，工业级，＞99%，江苏汇鸿金普化工有限公司；对甲基苯胺、对氟苯胺，分析纯，成都格雷西亚试剂有限公司；对甲氧基苯胺，化学纯，上海科丰化学试剂有限公司；其他所用试剂均为国产分析纯，所有原料在使用前未经处理.

1.2 设备及仪器

核磁共振仪，Bruker 400，瑞士布鲁克有限公司；傅立叶红外光谱仪，Nicolet－380，美国热电集团；热失重分析仪，TGA／SDTA 851，瑞士梅特勒－托利多仪器公司；显微熔点仪，WC－21，上海光学仪器厂；安捷伦离子阱质谱仪，LC／MSD Trap XCT，美国Agilent公司.

1.3 含DOPO苯并噁嗪树脂的合成

含DOPO苯并噁嗪树脂的合成过程如图1所示.

图1 3a－3c化合物的合成路线Fig.1 Synthetic routes of compounds 3a－3c

1.3.1 化合物3a－3c的合成

在带有机械搅拌、冷凝管、温度计和N2保护系统的四口反应瓶中加入10.70g（0.10mol）对甲基苯胺、12.21g（0.10mol）2－羟基苯甲醛和100mL无水乙醇.室温下搅拌溶解，立刻生成大量黄色晶体，继续搅拌反应1.5h.将反应物过滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次，60℃干燥后得黄色针状晶体亚胺（1a），产率90.0%，m.p.87.0～88.0℃，FT－IR（cm－1）：3 053（Ph－H），2 920（C－H），1 619（C＝N），1 566和1 497（苯环）.同样方法合成1b，黄色针状晶体，产率84.0%，m.p.77～78℃，FT－IR（cm－1）：3 073（Ph－H），2 921（C－H），1 590（C＝N），1 507和1 490（苯环）；1c，浅绿色晶体，产率85.0%，m.p.81～82℃，FT－IR（cm－1）：3 053（Ph－H），2 964（C－H），1 620（C＝N），1 510和1 492（苯环）.红外分析结果与文献［13］一致.

在带有机械搅拌、冷凝管、温度计和N2保护系统的四口反应瓶中加入10.50g（0.05mol）1a、10.80g（0.05mol）DOPO、100mL无水乙醇，室温下可观察到反应物橙黄色逐渐变浅，最终黄色消失，产生大量白色固体，历时6h.将反应物过滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次，60℃干燥后得仲胺（2a），白色晶体，产率95.0%，m.p.153～156℃，FT－IR（cm－1）：3 374（尖，N－H），3 183（宽，O－H），2 969（C－H），1 602（P－Ph），1 515和1 457（苯环），1 270（C－N），1 209（P＝O）.同样方法合成2b，白色晶体，产率86.0%，m.p.158.0～161.0℃，FT－IR（cm－1）：3 295（尖，N－H），3 163（宽，O－H），1 595（P－Ph），1 511和1 477（苯环），1 282（C－N），1 215（P＝O）；2c，浅白色粉末状晶体，产率92.0%，m.p.151.0～153.0℃，FT－IR（cm－1）：3 356（尖，（N－H），3 186（宽，O－H），2 956（C－H），1 594（P－Ph），1 512和1 475（苯环），1 278（C－N），1 209（P＝O）.红外分析结果与文献［13］一致.

在150mL的反应瓶中加入60mL DMF，5.34g2a和等物质的量的甲醛，在强酸性阳离子交换树脂催化下，室温下搅拌反应2h，在回流温度下再反应4h.反应结束，将反应物过滤回收催化剂，滤液经旋转蒸发回收DMF，残余物中加入蒸馏水，产生大量白色沉淀，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤后再用乙醇洗涤3次，真空干燥得白色粉末状晶体3a，m.p.170.1℃（DSC），产率84.0%，FT－IR（cm－1）：3 027和3 062（Ph－H），2 911（CH3），1 605（P－Ph），1 475、1 487和1 514（苯环），1 269（C－N），1 251（Ar－O－C），1 236（P＝O），973（1，3－噁嗪环特征吸收峰）.同样方法合成3b，白色粉末状晶体，m.p.171.3 ℃（DSC），产率74.0%，FT－IR（cm－1）：3 066（Ph－H），1 591（P－Ph），1 466、1 489和1 506（苯环骨架），1 256（Ar－O－C），1 153（C－F），956（1，3－噁嗪环特征吸收）；3c，浅白色粉状晶体，m.p.190.1℃（DSC），产率70.0%，FT－IR（cm－1）：3 065和3 009（Ph－H），2 966（CH3），1 606（P－Ph），1 489和1 508（苯环骨架），1 253（Ar－O－C），1 226（P＝O），951（1，3－噁嗪环特征吸收）.红外分析结果与文献［13］一致.

1.3.2 化合物3a－3c热失重分析

热失重分析（TG）在空气气氛中进行，称取8～10mg试样，扫描范围25～800℃，升温速率10℃·min－1.

2 结果与讨论

2.1 化合物的1 H NMR表征

2.1.1 化合物1a－1c的1H NMR表征

化合物1a－1c的1H NMR数据见表1.

表1 化合物1a－1c的1 H NMR数据Table 1 The 1 H NMR data of compounds 1a－1c

表1的1H NMR数据表明，原料2－羟基苯甲醛中醛基的 H信号（10.80）消失，于8.92～8.94处出现亚胺基中H的信号，证明对位取代苯胺与邻羟基苯甲醛发生了亲核加成反应生成了亚胺.

2.1.2 化合物2a－2c的1H NMR表征

化合物2a－2c的1H NMR数据见表2.

表2的1H NMR数据表明，亚胺的H信号消失，同时1H NMR中6.30和5.90～5.91附近出现两个仲胺氢的信号，9.53～9.60和9.40～9.47处出现两个OH信号，即H的化学位移基本是成双出现，这些数据不仅可以证明DOPO与亚胺发生了亲核加成反应，还可证明中间体2是由两对对映异构体组成的混合物.这是因中间体2中的P以及与P相连的碳是两个手性中心的原因.

表2 化合物2a－2c的1 H NMR数据Table 2 The 1 H NMR data of compounds 2a－2c

2.1.3 化合物3a－3c的1H NMR表征

化合物3a－3c的1H NMR数据见表3.

表3 化合物3a－3c的1 H NMR数据Table 3 The 1 H NMR data of compounds 3a－3c

续表3

表3的1H NMR数据表明，9.53～9.60和9.40～9.47处的两个 OH 信号消失，5.09～5.52出现噁嗪环特征峰，证明存在构型异构体，N－CH2－O峰之所以复杂是因为噁嗪环中N－CH－P的碳为手性碳，导致两个H不等价；6.59～8.32为多个苯环C－H峰，说明化合物2a－2c分别成功地进行了关环反应生成了化合物3a－3c.

2.2 化合物2a－2c和化合物3a－3c的31P NMR表征

2.2.1 化合物2a－2c的31P NMR表征

2a－2c的31P NMR均出现两个磷峰，2a的31P NMR分别位于32.32与29.65处，2b和2c的31P NMR分别是32.09和28.85以及32.36和28.92.证明2a－2b均是由两对对映体组成的，因为中间体结构中P以及和P直接相连的饱和C为不对称中心，应有四个立体异构体（两对对映异构体）.

2.2.2 化合物3a－3c的31P NMR表征

化合物3a－3c的31P NMR均出现两个磷峰，3a的31P NMR分别于30.15与26.64，3b和3c的31P NMR分别是29.94和26.34以及30.14和26.66.同样证明3a－3c均是由两对对映异构体组成的.

2.3 化合物2a－2c与化合物3a－3c的MS分析

2.3.1 化合物2a－2c的 MS分析

化合物2a－2c分子离子峰（m／z）分别为449.9（M＋Na），465.9（M＋Na）和453.9（M＋Na），与各自结构吻合.2a－2c分别于876.3，909.0和884.9（m／z）出现离子峰，是分子在高能粒子作用下形成的二聚体.

2a－2c的基峰（m／z）分别为212.1，216.0和226.1，与2a－2c的相对分子质量相比均减少了215.0，证明2a－2c失去的碎片均为DOPO基团，因为DOPO和剩余基团较稳定，因此，在电喷雾ESI条件下基本无碎片峰.以2a为例其裂解机理如下：

2.3.2 化合物3a－3c的 MS分析

化合物3a－3c分子离子峰（m／z）分别为461.9（M＋Na），465.9（M＋Na）和477.9（M＋Na），与各自结构吻合.

3a－3c分别于900.9，908.9和933.0（m／z）出现离子峰，是分子在高能粒子作用下形成的二聚体.

3a－3c的基峰（m／z）分别为224.1，228.0和240.1，与3a－3c的相对分子质量相比均减少了215.2，证明3a－3c失去的碎片均为DOPO基团，因此基峰主要是结构较稳定的苯并噁嗪基团.3a－3c的裂解机理同2a－2c.

同样可以说明苯并噁嗪环因环内张力较大，易发生开环反应，也说明含DOPO的苯并噁嗪结构中P－C键最弱.质谱图显示碎片离子峰较少，证明在测试条件下裂解产生的碎片离子很稳定.

2.4 化合物3a－3c的热稳定性

图2 化合物3a－3c的TG和DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of 3a－3c

化合物3a－3c的TG和DTG曲线如图2所示.根据图2得到3a－3c热失重主要参数见表4.

表4 化合物3a－3c的TG和DTG参数Table 4 Results of TG and DTG for compounds 3a－3c

表4表明，3a－3c的初始分解温度（质量损失1%时）都在200℃以上，热失重过程相似，主要包括两步热失重过程.第一步质量损失百分比约30%（260℃），第二步质量损失约50%（400℃）.600℃时，3a－3c的残炭率分别为18.10%，16.84%和16.34%.根据热失重过程可预测3a－3c热分解过程如下：

因为苯并噁嗪结构中存在张力较大的噁嗪环和键能较小的P－C键，因此对位取代苯胺基团和脂肪族P－C键容易断裂发生降解反应，再经过交联脱水等复杂反应形成残炭物.

3 结论

（1）采用2－羟基苯甲醛、DOPO、对甲基苯胺或对氟苯胺或对甲氧基苯胺以及甲醛为原料合成了3个含DOPO的1，3－苯并噁嗪化合物（3a－3c），采用FT－IR、NMR和MS确定了合成化合物的结构，质谱分析表明3a－3c裂解生成中性DOPO基团.

（2）TG分析证明含DOPO的1，3－苯并噁嗪热稳定性较好，降解过程由两个热失重过程组成，高温时具有良好的结炭性能.

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