碳黑种类及用量对丁腈橡胶疲劳裂纹扩展的影响*

曹 刚，丛川波，孟晓宇，周 琼，张士诚

(1中国石油大学(北京)，北京102249;2大庆油田有限责任公司采油工程研究院，黑龙江大庆163000)

丁腈橡胶由于具有较好的耐油性、易加工、成本低等特点，至今仍是石油工业用橡胶的主要材料，包括胶管、钻井工具橡胶件、密封件、阀门膜片等［1］。在具体的使用过程中，丁腈橡胶制品如受到复杂的周期性应力，疲劳破坏会成为其在该状态下失效的主要形式。通常认为，橡胶材料的疲劳破坏过程一般是包括微裂纹的引发和扩展两个过程［2］。微裂纹通常从橡胶材料内部的应力集中处或缺陷处引发，微裂纹继续扩展至材料产生疲劳断裂［3－5］。填充剂会影响橡胶的疲劳性能［6，7］。Kim等［8］的研究指出碳黑的粒径不同会对天然橡胶的疲劳寿命产生很大影响，随着粒径的增大，橡胶的耐疲劳性能(包含裂纹的引发与扩展)先增加后减小。张士奇等［9］研究发现，在填料含量较低时，补强体系的增强作用和应力分散性会使橡胶的疲劳寿命提高。

在制备、运输和使用的过程中，橡胶制品表面有可能会出现缺陷，该缺陷在周期应力的作用下，不存在裂纹的引发阶段，直接为裂纹的扩展，成为无引发阶段裂纹的发展过程。另外裂纹的引发与裂纹扩展的影响因素不同，因此有必要研究无引发裂纹扩展的规律。本文在橡胶样品垂直于受力方向上预制了长0.8mm、深1mm裂纹，研究了其在恒定拉伸比的条件下，碳黑的种类与用量对该裂纹扩展速度的影响，并对断裂后的表面形貌进行了表征。

1 实验部分

1.1 原材料

丁腈橡胶采用JSR生产的NBR220S;碳黑N220、N330、N550，青岛德固萨化学有限公司产品;过氧化二异丙苯(DCP)，阿克苏诺贝尔公司;其他助剂均为市售工业级产品。

1.2 实验配方

基础配方(质量数):NBR 100，氧化锌 5，DCP 4。碳黑的种类与用量详见论文。

1.3 试样制备

1.3.1 硫化胶的制备

基于各个配方，将生胶和配料在SK－1608型双辊筒开炼机上按照常规工艺进行塑炼和混炼。将生胶在开炼机中塑炼，后加入氧化锌，再加入硫化体系，薄通5次后，下片成混胶待用。混炼胶采用GT－M2000A型硫化仪测定正硫化时间，并据此在硫化温度为150℃的XLB型平板硫化机上硫化，制备2mm的橡胶片。

1.3.2 预制裂纹样条的制备

用国家标准规定的2形裁刀在2mm厚的橡胶片上裁取标准样条，然后用自制裁刀在如图1所示位置中预制与拉伸方向垂直缺口(宽0.8mm、深1mm、刀片厚度0.2mm)，用于拉伸疲劳试验。

图1 试验试样与裁刀示意图Fig.1 Model of test sample and knife

1.4 分析与测试

1.4.1 力学性能

用深圳市凯强利试验仪器有限公司生产的WDT－2000型电子拉伸试验机按照GB/T 528－2009测定拉伸性能，在室温条件下进行拉伸，拉伸速度为500mm/min;采用上述的拉伸实验机按照GB/T 529－2008测定丁腈橡胶的撕裂强度，采用直角形试样，拉伸速度为500mm/min。

1.4.2 疲劳试验

伸张疲劳按GB/T 16886在江都市明珠试验机械厂生产的橡胶立式疲劳试验机MZ－4003B上进行测定，试样的拉伸比λ=1。疲劳一定的次数后，测量裂纹的长度，记录不同疲劳次数后样品裂纹的长度。

1.4.3 裂纹长度的测量和疲劳后断面形貌

裂纹增长过程的形貌采用Leica S6D体视显微镜进行观察、拍照，并通过自带软件测量表面裂纹疲劳后的长度。采用FEI Quanta200F型电子扫描显微镜对不同条件下疲劳断裂后样品的表面形貌进行观察，在观察前需要进行喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 碳黑种类对丁腈橡胶疲劳裂纹扩展的影响

本文在1.2所示的配方的基础上，加入不同粒径的碳黑(N220、N330和N550)各50份。未疲劳前橡胶的力学性能如表1所示。从表1可以看出，使用N220补强的丁腈橡胶的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率均高于使用N330和N550的，定伸应力较高。

表1 不同碳黑种类补强的丁腈橡胶力学性能Table 1 Mechanical properties of NBR with different carbon

预制一定尺寸的裂纹，经不同疲劳次数后，测量裂纹的扩展长度，得到裂纹扩展长度与疲劳次数的关系图，如图2所示。由图2可以看出，无碳黑和以N330为补强填料的试样，疲劳长度的增长与疲劳次数基本成线性关系，且增长速度明显快于以N220和N550为填料的橡胶;而以N220和N550为填料的橡胶的裂纹的扩展速度(裂纹增长速度与疲劳次数的比值)在后期有着明显的增加，以这两种填料为补强填料的橡胶其耐疲劳性能较前两种要好，其中裂纹增长速度最慢的是以N220为填料的橡胶材料。对于无碳黑补强的丁腈橡胶，其拉伸强度与撕裂强度均较低，所以其耐疲劳性最差;而对于N220补强的丁腈橡胶，N220碳黑与分子间相互作用力较高产生相同的界面，需要更高的能量，因此其耐疲劳性能较好;而对于N550补强的丁腈橡胶，N550碳黑粒径较大，可对裂纹前端的应力进行有效分散，所以N550补强的丁腈橡胶耐疲劳性能次之。所以耐疲劳性能最好的碳黑为N220。

图2 不同碳黑填充的丁腈橡胶的裂纹扩展长度与疲劳次数的关系Fig.2 The relationship of crack length and fatigue number about NBR with different carbon black

图3为添加不同种类碳黑的丁腈橡胶疲劳断面微观形貌。由图3可以看出没有添加碳黑的丁腈橡胶疲劳断面比较粗糙，在疲劳的过程中形成了大量的界面，但由于其形成单位面积表面积时所消耗的能量较小(因为其撕裂强度最低)，所以其耐疲劳性能较差，而添加碳黑的三种丁腈橡胶与未添加的相比，其表面比较光滑;添加N220的丁腈橡胶，虽断面比较光滑，但其生成单位面积所需的能量较高(因为其撕裂强度最高)，故其耐疲劳性能最好。

图3 不同碳黑补强丁腈橡胶的疲劳断面形貌(a)无碳黑;(b)N220;(c)N330;(d)N550Fig.3 The section microcosmic morphologies of NBR rubber with different carbon black(a)No carbon black;(b)N220;(c)N330;(d)N550

2.2 补强体系含量对丁腈橡胶疲劳裂纹扩展的影响

在基础配方的基础上，加入了直径居中碳黑N330，其用量分别为 10、20、30、40 和 50。其疲劳前的力学性能如表2所示。

表2 不同碳黑N330含量的丁腈橡胶力学性能Table 2 Mechanical properties of NBR with different carbon black content

由表2可以看出，随碳黑N330用量的增加丁腈橡胶的拉伸强度、100%定伸应力和撕裂强度先增大后基本保持不变，断裂伸长率先下降后保持基本不变化，当N330的用量增大到30份时，丁腈橡胶的拉伸强度和撕裂强度已经基本达到最高，但其100%定伸应力较用量为40和50份时要低。

根据图4所示，随碳黑N330用量的增加，裂纹的增长速度呈现一个先增大后减小的趋势，当碳黑用量为20份和30份时，裂纹的增长速度最慢，碳黑的用量过低或过高时，裂纹的增长速度均较快。这主要是因为碳黑粒子的加入可以有效地减小裂纹在扩展时裂纹的前端应力，随碳黑用量的增大，其减少裂纹的数量会提高，当碳黑数量增加到发生团聚时，团聚的碳黑粒子之间的结合力较弱，当裂纹扩展会更容易通过此处，因此当碳黑用量过大时，裂纹的扩展速度会加快。所以只有适量的碳黑用量才能获得耐疲劳性能较好的丁腈橡胶。

图4 不同N330含量的丁腈橡胶裂纹扩展长度与疲劳次数的关系Fig.4 The relationship of crack length and fatigue number

对疲劳断裂后的丁腈橡胶的断面进行分析，由图5A可以看出，未添加碳黑的橡胶材料断裂面比较粗糙，说明在疲劳过程中产生了大量的裂纹，这主要是由于未补强橡胶的自身强度低易开裂形成裂纹且又不存在能够抑制裂纹的填料，而由图5B－F可以看出，加入碳黑的丁腈橡胶表面比较光滑，但其耐疲劳性能较好，这是由于填加碳黑后的丁腈橡胶形成新界面的表面能较高，而表面能与撕裂强度有关，添加20或30份橡胶的撕裂强度较高，表明此时的形成新表面需要的能量较大。因此综合来看填加20份或30份N330碳黑的耐疲劳性能最好。

图5 不同N330用量时丁腈橡胶疲劳断面微观形貌(a)0，(b)10，(c)20，(d)30，(e)40，(f)50Fig.5 The section microcosmic morphologies of NBR rubber with different carbon content(a)0，(b)10，(c)20，(d)30，(e)40，(f)50

3 结论

补强体系对丁腈橡胶拉伸疲劳过程中预制裂纹的扩展有较大的影响。本文探究了不同种类和含量的补强体系、填充体系下，丁腈橡胶预制裂纹的扩展长度随疲劳次数的变化，得出以下结论:

(1)在 N220、N330和N550三种碳黑中，N220碳黑补强的丁腈橡胶耐疲劳性能最好。

(2)采用N330补强填料时，碳黑含量为20和30份时效果最佳，而且碳黑的加入，使橡胶的疲劳断面微观形貌变得非常平整。

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