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浇注PBX固化行为的实验与模拟

2014-10-11齐晓飞陈春燕张军平

火工品 2014年2期
关键词:模量微观炸药

郭 昕,南 海,齐晓飞,陈春燕,张军平

(1.西安近代化学研究所,陕西 西安, 710065;2.西北工业大学理学院,陕西 西安,710072)

作为热固性交联体系复合含能材料,浇注高聚物黏结炸药(Polymer Bonded Explosive,PBX)的固化行为直接影响其综合性能。在PBX的捏合结束直至浇注完毕这一阶段,其固化行为在宏观上表现为对药浆流变性能的影响,直接关系到炸药的工艺性能[1];在恒温固化阶段,其固化行为影响炸药的交联反应速率、反应深度和内部应力变化,关系装药的结构完整性,影响炸药的爆轰性能[2]和易损性[3];在固化结束至使用阶段,其固化行为则与炸药的宏观力学性能密切相关,而力学性能的优劣又直接影响炸药的感度[4]以及对硬目标的侵彻能力[5]。因此,研究PBX的固化行为可以深入了解其结构与性能之间的关系,为科学评价及调节PBX的综合性能提供指导。

研究交联体系固化行为的方法很多,如傅立叶红外光谱[6]、核磁共振[7]、差示扫描量热[8]和化学分析[9]等方法。它们主要依据材料固化前后的某些特征或参数变化来预测其固化机理,并不能实时监测材料的整个固化历程;且上述方法大都局限于研究材料固化行为的一些宏观表象,而对于材料固化过程中的微观结构变化等细节方面,缺乏更为深入的了解。

为此,本文选择一种典型的 PBX,采用动态流变学方法测量其固化历程的流变特征量;并在此基础上通过分子动力学方法[10]模拟其黏结剂端羟基聚丁二烯(HTPB)与交联剂甲苯二异氰酸酯(TDI)之间的固化反应过程,从而在分子水平上认识PBX固化行为的微观信息,以期为研究人员科学评价和调节PBX的综合性能提供理论依据和参考。

1 实验与模拟

1.1 实验

1.1.1 配方及样品制备

将一定量的RDX、HTPB和TDI加入TKV-II型立式捏合机(德国),真空捏合1h,取样。PBX的配方为:RDX 80%;HTPB/TDI 20%。

1.1.2 实验方法

动态流变学实验:采用HAAKE RS300流变仪(德国)以平行板方式测试PBX药浆在小形变震荡剪切条件下的储能模量G′和损耗模量G″,得到二者的动态时间谱;测试频率为6.28 rad/s,应变幅度为3%,温度为70℃。

1.2 分子动力学模拟

依据HTPB和TDI化学结构式,用美国Accelrys公司 Materials Studio软件的Visualizer 模块,建立了二者的分子物理模型。其中HTPB的分子链结构参照文献[11]搭建,由10个顺式丁二烯、10个1,2丁二烯和30个反式丁二烯重复单元组成,并以羟基封端。然后采用Amorphous cell 模块构建含有5条HTPB分子链和5个TDI分子的HTPB/TDI共混体系模型,如图1所示。分别在70℃、1.01×105Pa条件下,通过Discover模块对共混体系模型进行分子动力学模拟,获取不同模拟时间的微观结构,并对其分子动力学轨迹进行分析,得到静态力学性能数据。静态力学性能的计算原理参见文献[12-13],分子动力学模拟的参数设定参见文献[14]。

图1 HTPB、TDI及其共混体系模型Fig.1 Models of HTPB, TDI and their blend

2 结果与讨论

2.1 固化行为的流变特征量

研究表明[15-16],动态流变学方法可在不破坏样品结构的情况下,测得材料储能模量(G′)和损耗模量(G″)随时间的变化情况,而反映出材料的结构特性变化情况。因此,为了解固化过程中PBX的结构变化信息,在70℃条件下,通过动态流变学方法获得固化过程中G′和G″的动态时间谱,结果如图2所示。

图2 PBX药浆G′和G″在70℃下的动态时间谱Fig.2 Evolution of G′ and G″ of PBX at 70℃

由图2可知,G′和G″的动态时间谱的变化规律相似,均呈倒S型,但二者的数值及变化速率存在差异。在固化初期,PBX的动态力学响应变化较小,且G′小于G″。这是由于此阶段HTPB与TDI分子的反应程度较低,HTPB尚未形成明显的交联网络,因而PBX的力学响应变化不大;同时,由于PBX宏观上仍处于黏流态,受固料RDX黏滞作用影响,其表现出的黏性特征更强。在固化中期,G′和G″急剧增大,且G′逐渐接近并超过G″,表明PBX的结构特性发生了明显变化。此阶段HTPB的交联程度随时间逐渐增大,体系形变时消耗的能量增多,G′和G″相应增大;同时,随着固化时间的持续,交联网络逐步完善,其弹性结构增强的幅度与黏性结构相比更加显著,力学响应表现为G′大于G″。在固化后期,G′和G″增大的趋势较为平缓,最终趋于稳定,体系的形态也转变为固态薄膜。表明此阶段PBX的交联网络已基本完善,其结构特性不再变化。

PBX的固化过程,实质上是HTPB分子上-OH基团与TDI分子上-NCO基团反应生成-HNCOO-(氨基甲酸酯)的过程。为此,建立了由5条HTPB分子链和5个TDI分子构成的HTPB/TDI共混体系(见图1),然后通过分子动力学模拟固化反应的微观过程,以在分子水平上认识 PBX固化行为的微观信息。

2.2 固化行为的分子动力学模拟

将HTPB/TDI共混体系进行100ps的分子动力学模拟,所得共混体系的微观结构如图3(a)所示。测量HTPB分子链上-OH基团与临近TDI分子上-NCO基团之间的距离,若小于0.5nm,则认为两种基团可发生反应。将-NCO基团中N=C双键和-OH基团中O-H单键断裂,同时生成新的C-O和N-H单键,形成-NHCOO-。之后对共混体系进行能量优化并进行100ps的分子动力学模拟,得到的共混体系的微观结构如图3(b)所示。

图3 HTPB/TDI共混体系中HTPB与TDI之间固化反应的微观过程Fig.3 The micro process of curing between HTPB and TDI in HTPB/TDI blend

此时两个-NHCOO-中C-O键的键长分别为0.141nm和0.138nm,与文献[17]中实验值接近,表明交联反应的模拟与实际情况相吻合,模拟结果可用于定性分析。将上述过程反复进行,直至HTPB与TDI分子间形成10个-HNCOO-,即5个HTPB分子链均完成交联反应,整个体系完全形成三维网络结构,此时其状态标示为Ⅳ(图略);同时,将初始未交联共混体系的状态标示为Ⅰ(图3(a)),有2个和4个HTPB分子链交联的共混体系状态分别标示为Ⅱ(图3(b))和Ⅲ(图略)。然后对4种状态共混体系的静态力学性能进行分析,可得到交联反应过程中共混体系模量值和不同应变方向的应力分量——弹性系数Cij(i,j=1~6)的变化情况,如表1所示。

表1 不同固化阶段HTPB/TDI共混体系的弹性系数及模量Tab.1 Elastic constants and modules of HTPB/TDI blend in different curing stage

由表1可知,随着不同HTPB分子链的交联,以及交联程度的增加,共混体系在简单拉伸(E)、均匀压缩(K)和简单剪切(G)情况下应力与应变的比值不断增大,材料抵抗变形的能力增强,刚度增大,表明共混体系的交联网络逐渐完善,其结构也由易变形的黏流态转变为具有一定强度的固态,这与2.1中实验结果和实际情况相吻合。比较不同状态共混体系的弹性系数可知,它们的变化趋势与各模量的变化趋势一致,同样随着交联程度的增加而增大;此外,随着交联程度的增加,C11、C22、C33组和C44、C55、C66组组内数值的一致性变差,表明共混体系在由黏流态向固态转变的过程中其力学性能逐渐接近各向异性,原因可能是随着交联网络的逐渐形成,共混体系微观结构的不均匀性增加,致使共混体系在不同应变方向上应力的差异性增大。

对于文中的模型,由于只考虑了理想情况下共混体系的交联和形变情况,模拟结果难免与实验值之间存在差异,但从共混体系各模量值和弹性系数变化趋势的角度看,模拟结果与实验值具有较高的一致性,表明文中采用的分子动力学方法具有较高的准确度,可从分子水平上提供PBX固化行为的微观信息。

3 结 论

(1)在固化初期,储能模量G′小于损耗能量G″;随着固化的进行,G′和G″逐渐增大,且G′逐渐接近并超过G″,最终二者趋于稳定;

(2)分子动力学模拟展现了HTPB/TDI共混体系的微观交联反应过程,两种分子逐渐形成三维网络结构而固化;在模拟固化的过程中,共混体系的各模量值和弹性系数逐渐增大,且其力学性能逐渐接近各向异性;

(3)分子动力学模拟结果与实验值之间具有较好的一致性,该模拟方法可为PBX的固化行为研究提供微观信息。

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