含LLM-105的改性双基推进剂的机械感度

张 超，张晓宏，杨立波，孙志刚，曹 鹏，王明星

（西安近代化学研究所，陕西 西安，710065）

武器的安全性问题已受到人们的极大关注，钝感弹药或不敏感弹药(Insensitive Munitions缩写成IM)的研究也受到了世界各国的高度重视[1]。法国火炸药公司( SNPE) 在研究以硝酸酯（如硝化甘油NG和1,2,4-丁三醇三硝酸酯 BTTN）为增塑剂，添加大量硝胺炸药（黑索今 RDX 或奥克托今 HMX）的交联改性双基（XLDB）推进剂的安全性能时发现，该推进剂在高速猎枪试验中，枪击速度为480m/s 时出现了延迟转爆现象( XDT)；当子弹撞击有中心孔腔的该类推进剂药柱时，在20℃肉厚50mm处或在60℃肉厚45mm处即出现了XDT[2-3]。因此，解决硝胺推进剂发生爆轰反应问题的关键是降低该类推进剂的撞击和殉爆感度，最有效的技术途径是选用不敏感的增塑剂替代NG，用感度较低的高能量密度材料部分取代RDX 或HMX 氧化剂[4]。国内对 NC、TMETN 和少量2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物( LLM-105)取代RDX 构成的微烟推进剂已进行了初步研究[5]，研究表明该类推进剂撞击感度有显著降低。LLM-105是目前合成的钝感耐热炸药中能量最高的化合物[6]，国外学者对LLM-105的报道主要集中在合成、配方性能和理论模拟计算上[7-8]；国内对LLM-105的合成、性能测试和在炸药配方的应用报道较多[9-10]，而对其应用于改性双基推进剂中的安全性能报道很少。为了进一步研究含LLM-105改性双基推进剂的钝感性能，本文研究了LLM-105的含量和粒度对改性双基推进剂机械感度的影响，并将其结果分别与含DNTF(3, 4-二硝基呋咱基氧化呋咱)、CL-20(六硝基六氮杂异戊兹烷)、HMX改性双基推进剂的机械感度进行比较，说明含LLM-105的改性双基推进剂实际应用中的安全性能。

1 实验部分

1.1 推进剂配方设计

设计思路:选择低感度的三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)作为增塑剂，3#硝化棉作为粘合剂，用LLM-105逐渐取代改性双基推进剂配方中的RDX，且在取代过程中，NC和TMETN比例不变，实验所用LLM-105为西安近代化学研究所合成。

本实验所用推进剂的配方如表1所示，配方中的其它助剂包括DEP (邻苯二甲酸二乙酯)、二号中定剂和凡士林，且这3种原料在各试样中的含量相同。配方中的C-Pb和C-Cu分别为惰性芳香族的铅盐和铜盐，CB为炭黑，配方中的原材料经过吸收-熟化-驱水-压延工序制成推进剂试样。催化剂采用内加法加入，为了考察催化剂对推进剂机械感度的影响，配方IMC-6中未加入催化剂。

表1 推进剂配方Tab.1 Composition of propellants

文献[9]报道, LLM-105单质的粒度和形貌对其机械感度有很大影响。为了对比不同粒度LLM-105对推进剂机械感度的影响，配方IMC-7中选择了平均粒径D50为2.750μm的LLM-105，其它配方中LLM-105的平均粒径D50约12μm。

1.2 摩擦感度测定

采用 GJB 772A-1997 方法 602. 1 规定的试验方法进行摩擦感度试验，温度 15～35℃，样品用量﹙0. 020±0. 001﹚g， 表压﹙ 2. 45±0. 05﹚MPa，摆角（66±0.5）°。

摩擦感度用爆炸百分数P表示。

1.3 撞击感度测定

采用 GJB 772A-1997 方法 601. 1 规定的试验方法进行撞击感度试验，温度 15～35℃，样品用量﹙0.03±0.001﹚g， 锤重﹙ 2 000±2﹚g。撞击感度用50%爆炸率的特性落高值H50表示。

2 实验结果与讨论

2.1 实验结果

采用上述两种固体推进剂感度的测试方法，测试了表1中各配方的撞击感度和摩擦感度，结果见表2。

表2 不同配方推进剂撞击及摩擦感度测试结果Tab.2 Testing result of impact and friction sensitivity of propellants

2.2 LLM-105含量对推进剂机械感度的影响

从表2中IMC-1和IMC-2对比结果可以看出：当用10%的LLM-105取代10%的RDX后，推进剂的机械感度明显降低，特性落高H50由23.4cm增加至30.7cm，摩擦感度由21%降至15%，这充分说明用感度较低的高能量密度材料取代RDX 或 HMX 来降低固体推进剂感度的途径是非常有效的。随着LLM-105在配方中含量的逐渐增加，RDX被取代，推进剂的机械感度不断降低，当RDX被LLM-105完全取代时，IMC-5配方的H50增加至39.3cm，与IMC-1配方相比，H50高出67.9%。说明LLM-105是可选用的含能钝感剂。

LLM-105在推进剂中具有如此明显的降感作用与它的分子结构密切相关。其原因是LLM-105与TATB相同，分子的对称性较高，硝基的位置比较分散，形成的氢键较多，且吡嗪环是一个超共轭体系,使分子中C-NO2的键级和键能都比较大，这样C-NO2断裂所需要的外界刺激能量就较大，因而不易产生热点[11]。另一个原因是LLM-105的H50＞117 cm ，大于RDX的H50（42.5cm），RDX的分解温度点低（205℃）,LLM-105分解温度( DSC)≥354℃，RDX较LLM-105更敏感。

2.3 LLM-105粒度对推进剂机械感度的影响

对比表2中配方IMC-5与IMC-7的实验结果可知，细颗粒LLM-105对推进剂降感效果更优，特性落高H50由39.3cm增加至41.9cm，摩擦感度的变化更大，爆炸概率由9%降至6%，降低33.3%。可见高能量密度材料的粒度也是影响推进剂感度的主要因素，细颗粒的感度优于大颗粒。

含细颗粒LLM-105推进剂的机械感度均有所降低，这是由于细颗粒LLM-105具有较高的表面能以及更好的导热性和分散性[9]，不易形成热点。另外，可能由于细颗粒LLM-105无棱角，在推进剂中的堆积更加密实，减少了颗粒间的空隙率，推进剂内所包含的空气杂质就减少了，推进剂在猛烈撞击下会因为裹挟的空气杂质发生绝热压缩而形成热点，从而起到较好的降感作用。文献[12]研究认为影响热点放热的主要因素是热点半径，半径越大，放热量越大，越易达到临界爆炸温度，表现为大颗粒机械感度敏感。

2.4 催化剂对感度的影响

赵凤起等人[1]的研究结果表明Pb-Cu-CB三元催化剂对以NC和TMETN为基的微烟推进剂有一定的降感作用，文献[1]认为惰性催化剂在机械作用时一方面能吸收一定的能量，使推进剂的敏感部分吸收的能量减少， 另一方面催化剂的加入也起到分散敏感组分的作用，即“掺混作用”，使其产生热点的概率和传播概率均降低。文献[13]认为含CB的推进剂在受撞击产生热点时，热点处产生的热量会在CB良好的导热作用下较迅速地传导给周围介质，使热点快速消失，从而降低推进剂的撞击感度。

对比表2配方IMC-5 和IMC-6实验结果，可见不含催化剂的IMC-6配方机械感度高于相同条件下的含催化剂配方IMC-5，与文献报道结论一致，但因配方中催化剂含量较少，仅3%左右，因此催化剂对推进剂的机械感度影响有限。

2.5 与其它几种推进剂机械感度的比较

由配方IMC-8（含30% CL-20）、IMC-9（含30%DNTF）、IMC-10（含30%HMX）的试验结果可知，其机械感度由低往高依次为：LLM-105-CMDB，DNTF-CMDB，CL-20-CMDB，HMX-CMDB，RDXCMDB，含LLM-105的改性双基推进剂机械感度最低，含RDX和HMX的改性双基推进剂机械感度相当，都较其它高能量密度材料高，这样的结果是由于其单质的撞击感度和摩擦感度决定的。

DNTF-CMDB推进剂表现了较好的机械感度，除了与其自身有较低的感度外，还可能由于DNTF(液态部分)对硝化棉有增塑作用[14]，硝化棉在DNTF的增塑作用下，更好地包覆于DNTF晶体表面，在受到外界刺激时起到了很好的缓冲层作用。

3 结 论

（1）采取用感度较低的高能量密度材料部分或全部取代RDX 或 HMX 高能炸药是降低双基系推进剂机械感度的重要途径。LLM-105是可选用的含能钝感剂，RDX被LLM-105逐步取代后推进剂的机械感度也随之降低。

（2）高能量密度材料的粒型也是影响机械感度的主要因素，配方设计中应尽量选取细颗粒球型高能量密度材料。

（3）惰性催化剂在推进剂受到外界刺激时，可以吸收部分撞击能，并对敏感组分有分散效果，因而可以降低推进剂机械感度。

（4）改性双基推进剂的机械感度主要取决于其高能量密度材料单质的撞击感度和摩擦感度，在满足其能量要求的前提下，应尽量选取机械感度低的高能量密度材料。

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