硅系延期药储存后延期精度的影响因素

2014-10-11颜事龙吴红波

火工品 2014年2期

张涵，颜事龙，吴红波

（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南，232001）

随着工程爆破技术的发展，微差控制爆破技术得到越来越广泛的应用，毫秒延期雷管的延时精度是微差控制爆破效果的主要决定因素之一。但目前我国毫秒延期雷管存在着延期精度不高、储存稳定性差等问题。

为提高雷管的延期精度，冷德全[1]等人探讨了拉拔工艺对延期体延期精度的影响；王惠娥[2]等人研究了延期药的基药含量配比对延期时间的影响；孙玉玲[3]等人对延期药的燃烧机理进行了实验研究。但关于延期体储存后药剂成分含量变化和药剂颗粒度过小对延期药储存后延期精度影响的研究较少。所以为进一步拓宽对延期药延期精度影响因素的研究，本研究利用X-射线衍射仪对储存后延期体中延期药剂成分含量变化进行表征，分析了储存后延期药中Pb3O4和Si含量比变化对延期体延期精度的影响；另外，利用激光粒度分析仪对延期药的原材料和成品药的颗粒度进行检测，从理论上分析了药剂颗粒度大小对延期药储存后延期精度的影响。

1 实验部分

1.1 实验仪器和实验样品

仪器：XRD-6000射线衍射仪；BT-2003型激光粒度分布仪；毫秒雷管测试仪。实验设备及仪器见图1。

图1 实验设备及仪器Fig.1 Test equipment and instruments

样品：在常温常压条件下储存40d的2段、4段延期体各60个；在常温常压条件下储存60d的2段、4段延期体各 60个；2段延期药成品粉末；原材料Si粉；原材料Pb3O4粉。样品中所用的延期体和药剂均为淮南某化工有限责任公司生产。

1.2 实验方法

1.2.1 Pb3O4和Si成分含量比测试

首先从储存40d和60d的2、4段延期体中各取出 40个，取出其中的延期药，然后利用 XRD-6000射线衍射仪对取出的延期药分别进行衍射实验分析。另外，利用毫秒雷管测试仪分别对2、4段剩余的20个延期体进行延期时间测试。

1.2.2 颗粒度测试

首先随机取等量的Si粉、Pb3O4粉、2段延期药成品粉末，然后使用BT-2003型激光粒度分布仪对3个样品的颗粒度大小分布情况进行检测。

2 实验结果与分析

2.1 Pb3O4和Si成分含量比的计算分析

利用Jade5.0软件对实验样品的衍射图谱进行分析，发现延期药剂中有SiO2生成。在衍射图谱中分别找到Pb3O4和Si组分的衍射强度Ii和RIR值，采用绝热分析法的计算公式（1）[4]，对两组分的含量进行分析，结果见表1。

表1 贮存后延期药剂中Pb3O4和Si含量的比值Tab.1 The content ratio between Pb3O4 and Si of delay composition after storage

式（1）中：Wxi为物质的质量分数；K为物相的RIR值；Ii为物相的衍射强度。

另外，利用毫秒雷管测试仪测得延期体的平均延期时间，见表2。

表2 贮存后延期体的延期时间（ms）Tab.2 The delay time of delay element after storage

从表1中的测试分析结果可以看出，4段延期体经储存40d和60d后，其延期药剂中Pb3O4和Si含量的比值相对于基药中两者含量的比值变化量较小，分别为 0.02和 0.05，2段延期体经储存后延期药剂中Pb3O4和Si含量的比值变化量较大，分别为0.93和0.97。同时结合表2中延期体延期时间的测试结果分析可知，储存后4段延期体的平均延期秒量漂移幅度较小，分别为1.4ms和3.5ms，而2段延期体的延期秒量漂移幅度相对较大，分别为11.4ms和13.1ms。由此推测：延期药经储存后，在一定范围内延期药剂中Pb3O4和Si的含量比值变化对延期体的延期时间有重要影响。在一定程度上两者含量比的变化量越小，则延期体的延期秒量漂移幅度越小；反之，延期体的延期秒量漂移幅度相对越大。

造成上述结果的原因可能是：延期体里的延期药在点燃后发生的化学反应可以近似地看成是一个维持在几十毫秒内的快速化学反应，而整个开启反应对延期药的延期精度有至关重要的影响。颜事龙[3]等人已经实验验证延期药的燃烧过程是层层推进的形式。每层药剂在被点燃后，药剂中的铅丹首先和裸露的硅粉发生燃烧反应，接着和表面被SiO2膜包覆的硅粉发生反应。所以铅丹和裸露硅粉的反应可以看成是每层药剂反应的开启反应，开启反应的燃速以及单位时间内所提供的能量直接影响到延期药的延期精度，而在每层药剂中铅丹和 Si的含量比对该药层开启反应的燃速、所提供的能量，以及稳定性起着决定性的作用。所以在储存后的延期药中Pb3O4和Si的含量比在一定程度上对延期药的延期精度产生重要影响作用。

2.2 颗粒度分析

原材料Si粉、原材料Pb3O4粉末及2段成品延期药的粒度分析见图 2，颗粒大小的主要参数见表3。

图2 颗粒度大小分布Fig.2 Particle size distribution

由图2及表3可知：原材料Si粉的体积平均径为 5.345μm，50%颗粒的粒径小于 3.217μm，比表面积为4.201m2/g ；原材料Pb3O4粉的体积平均径为5.877μm，50%颗粒的粒径小于4.232μm，比表面积为 2.849m2/g，而两者经球磨混药后药品的体积平均径为 2.447μm，50%颗粒的粒径小于 0.689μm，比表面积为14.45m2/g 。

表3 颗粒大小的主要参数Tab.3 The main parameters of the particle size

上述数据表明，原材料Si粉和Pb3O4粉两者经球磨混药后，颗粒度大大减小，比表面积增大。虽然延期药颗粒度越小，反应的燃速越快，振动燃烧时龟裂的节距越小[5-6]，在一定程度上有利于提高延期精度。但忽略了一点，药剂颗粒度越小，药剂的储存稳定性越差，变质程度越大，直接影响了延期雷管储存后的延期精度，结合公式（2）～（3）[7]对上述观点进行理论分析。

式（2）中：dG为表面自由能；δ为表面张力；dA为表面积。

式（3）中：rA为表面反应速率；A为表面积为单位时间的反应进度。

延期药储存中的反应是Si粉和Pb3O4粉颗粒间通过表面接触扩散发生的氧化还原反应，根据式（2）可知，在延期药反应体系中，药剂颗粒度越小，单位质量的表面积越大，单位质量的表面自由能越大，体系的反应活性越强，在延期体储存中越容易发生氧化还原反应。式（3）表明就单个反应物物体颗粒而言，颗粒越小，表面积越小，单个反应物颗粒表面的反应速率越快，直接导致药剂变质程度增大。

工程上将小于0.5μm的粒子划分为超微粒子[8]，该粒子是由大量处于亚稳态的原子或分子群组成，粒子表面的悬空键多，表面结合能力强，稳定性差，反应活性强，由图 2（c）可知，成品延期药中有 30%多的颗粒是小于0.5μm，50%颗粒的粒径小于0.689 μm，这些过小的药剂颗粒直接影响了延期药的稳定储存，导致延期体储存后延期精度降低。综上所述：在延期药的工业生产中，应考虑到药剂的原材料经球磨混药后，药剂颗粒度会大幅度减小这一现象。生产的成品延期药颗粒度大小应适中，在保证药剂燃烧精度的同时，确保药剂的储存稳定性，减少药剂的变质程度，提高延期体储存后的延期精度。