脱除微量烯烃催化新材料的开发与应用

侯章贵，吴 青，秦会远，于海斌，臧甲忠，刘冠锋

（1. 中海石油炼化有限责任公司 惠州炼化分公司，广东 惠州 516086；2. 中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

脱除微量烯烃催化新材料的开发与应用

侯章贵1，吴 青1，秦会远1，于海斌2，臧甲忠2，刘冠锋2

（1. 中海石油炼化有限责任公司 惠州炼化分公司，广东 惠州 516086；2. 中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

对脱除重整生成油中微量烯烃的催化材料进行筛选，确定以Y型分子筛为活性组分，经孔道、酸量及酸强度调变后，制成以小晶粒Y型分子筛为活性组分的新型催化剂。在100 mL中试评价装置上，新型催化剂的单程寿命达到白土的10倍以上；在白土-新型催化剂两段串联的工业侧线装置上，新型催化剂在运行160 d后，仍处于活性稳定期；单独使用的新型催化剂在运行110 d后，溴指数（100 g试样）仍低于60 mg，表现出优异的催化性能；通过白土-新型催化剂串联的工业应用，实现了稳定运行10个月，表明新型催化剂具有较高的活性和优良的稳定性。

催化剂；Y型分子筛；重整生成油；脱烯烃；芳烃

芳烃是一种重要的化工原料，催化重整是生产芳烃的主要手段之一。重整生成油中除芳烃外，还含有微量的烯烃。随着连续重整装置操作苛刻度的不断提高，以及其原料石脑油来源的多样化，重整生成油中烯烃含量不断增加［1］。性能活泼的烯烃对后续装置的催化剂、溶剂、换热设备等造成较大的不良影响。

脱除微量烯烃的方法一般分为两种：国内外大多数装置采用投资小、操作条件平稳的颗粒白土脱除重整生成油中的烯烃［2-3］。如中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司（惠州炼化）2 Mt/a连续重整装置重整生成油采用白土脱烯烃，年消耗白土1.1 kt以上。白土更换频繁，造成了较大的安全和环保压力。另一种是催化加氢。典型工艺为美国UOP公司开发的ORP工艺［4］和法国IFP公司开发的Arofining工艺［5］。催化加氢工艺催化剂单程寿命长，但装置投资大，操作费用高，芳烃损失较多，影响了其进一步的工业推广应用［6-8］。

与白土操作工况接近的非临氢分子筛催化剂在新建装置投资、老装置更换替代方面有很大的优势，得到了各大公司和科研机构的重视。Exxon-Mobil、中国石化上海石油化工研究院、华东理工大学等均开展了相关研究［1］。惠州炼化与中海油天津化工研究设计院联合开展重整生成油非加氢精制催化剂的研究，该项目旨在开发一种直接替代白土用于脱除微量烯烃的催化新材料及其制造技术。

本工作对催化新材料进行选择并制备出新型催化剂，采用中试、工业侧线和工业试验对新型催化剂进行考察。

1 脱除重整生成油中微量烯烃的催化新材料

1.1 催化新材料的选择和开发

目前烷基化催化剂常用活性组分为各类直孔道分子筛，如ZSM-5，MCM-22，β，Y等。由于ZSM-5分子筛孔径较小，且在工业上只用于小分子烯烃的烷基化过程，用于大分子反应鲜见报道。MCM-22分子筛价格昂贵，即使脱烯烃效果较好，因经济原因也无法实现大规模工业化。因此，仅对工业上常用的Y和β两种分子筛进行对比评价。

在WHSV =25 h-1的条件下，进行超高空速的实验室老化实验，考察以Hβ-1分子筛（其酸量以100计）、Hβ-2分子筛（酸量为87.3）和HY分子筛（酸量为83.5）为活性主体的催化剂以及白土的脱烯烃能力。Hβ-1和HY为数次交换但未经其他处理的氢型分子筛，Hβ-2为经水热处理后的氢型分子筛，白土为惠州炼化所用颗粒白土。分子筛和白土脱烯烃活性的实验室评价结果见图1。

由图1可见，白土的活性较低，不到2 h即失活；而分子筛的活性较高且寿命达到6 h以上；Hβ-1分子筛虽初始活性较高，但活性下降较快。实验室评价结果表明，较强及较多的酸是催化剂失活的重要原因，将β分子筛进行水热处理至其酸量与HY分子筛相当时，活性则优于HY分子筛。

在较缓和的反应条件下进一步比较经水热处理的Y型分子筛和白土的脱烯烃能力，实验结果见图2。由图2可见，Y型分子筛的活性为白土的5倍以上，且寿命较长。这是因为分子筛孔道较小，油气扩散系数一般在10-11cm2/s以下，而在液相中其扩散系数一般在10-1cm2/s左右，分子扩散在反应过程中的影响远大于白土。因此，可以预计随着空速的进一步降低，Y型分子筛相对于白土的寿命还可进一步提高。在较高空速下（WHSV=10 h-1），与白土相比，Y型分子筛在脱烯烃反应中表现出较高的活性。

图1 分子筛和白土脱烯烃活性的实验室评价结果Fig.1 Aboratory evaluation of molecular sieves and clays activity for remove the olef ns from reformate Bromine index based on 100 g reformate.

图2 Y型分子筛和白土脱烯烃活性的实验室评价结果Fig.2 Aboratory evaluation of Y molecular sieve and clays activity for remove the olef ns from reformate.

在分子筛的孔结构方面，Y型分子筛和β型分子筛都具备直孔道结构，但Y型分子筛为方钠石笼四面体结构，直孔道结构不完全，且具有超笼，超笼的平均有效直径为1.18 nm，远大于其0.74 nm的主孔道直径。重整生成油为8～9个碳的芳烃分子，在Y型分子筛和β型分子筛的孔道内可以较为自由的扩散。反应时由于孔道过渡态效应，β型分子筛不能生成大于孔道直径的大分子产物，可以较为容易地扩散出孔道逸至催化剂表面进入反应液相中。Y型分子筛中可以生成分子直径较小的直链大分子，也可以生成直径在0.74～1.18 nm的较大分子，由于分子直径大于分子筛主孔道，不能逸出从而导致催化剂失活。

相对于分子筛的微孔结构，白土提供的是丰富的中孔结构。表1为白土和Y型分子筛孔结构的比较。由表1可见，Y型分子筛孔分布较为集中，主要为分子筛十二元孔结构形成的0.74 nm微孔，而白土的孔分布较为平均，微孔和大孔均占有相当大的比例。从脱烯烃反应机理出发，较大孔径有利于反应进行和产物脱附，因此通过分子筛孔结构调变是提升其性能的关键途径。另外，从比表面积数据可看出，Y型分子筛丰富而空旷的孔结构保证了其较大的孔体积，从而保证了分子筛较强的容炭能力，延长了分子筛催化剂的寿命。

表1 Y型分子筛和白土的孔结构的比较Table 1 The pores structure of Y molecular sieve and clays

结合评价效果，Y型分子筛的性能虽然略低于β型分子筛，但考虑到二者较大的价格差和Y型分子筛的改性空间，最终确定Y型分子筛为催化剂的主活性组分。

以水玻璃为硅源，添加吐温20，合成出了晶粒度在200～400 nm的小晶粒Y型分子筛；通过乙酸脱铝，对水热处理的非骨架铝碎片进行清理，使超笼的有效孔径进一步增大，孔道口被处理成喇叭口状，以减小孔道被堵的几率，延长使用寿命；通过负载金属组分对分子筛进行酸量和酸强度调变，制成小晶粒分子筛为活性组分的新型催化剂。

1.2 新型催化剂的中试评价

以惠州炼化的重整生成油塔底油为原料（原料组成见表2），在反应温度170 ℃、反应压力1.5 MPa、WHSV=1.0 h-1的条件下（工业装置反应条件），对新型催化剂和白土在100 mL全液相中试反应装置上进行考察试验，试验结果见图3。白土运行3 d后溴指数（100 g试样）超过100 mg，运行6 d后超过300 mg，实际寿命为5.5 d。而新型催化剂在58 d后出口溴指数（100 g试样）超过300 mg，单程寿命达到白土的10倍以上。

表2 重整生成油的原料组成Table 2 Composition of reformate feedstock

图3 新型催化剂和白土的中试试验结果Fig.3 Pilot test data of clays and new catalyst.

中试装置运行结束之后，发现反应器上端瓷球有棕褐色沉淀物，说明胶质含量较高。而白土运行后产品颜色优于新型催化剂，说明白土脱色、脱胶质的能力强于新型催化剂。考察了白土-新型催化剂串联工艺在工业中的应用，及其对新型催化剂寿命的影响。

2 新型催化剂的侧线试验和工业应用

2.1 侧线试验

侧线试验装置按惠州炼化白土塔尺寸等比例缩小设计，以便真实地模仿工业生产条件。催化剂装填量为10 L（5.5 kg），反应器内径149 mm，装填高度为750 mm。进料口设置一个进料分配器，以尽量减少沟流、返混等现象的发生。原料油的流量在5～40 kg/h范围内自由控制。

侧线装置由R-1，R-2，R-3反应器组成。R-1反应器装填白土，R-2和R-3反应器装填新型催化剂。R-1反应器与R-2反应器串联操作，可与工业装置相同工况下考察白土-新型催化剂两段串联时的运行情况进行对比。R-3为单段运行新型催化剂反应器，可在工业装置相同工况下与R-1反应器进行对比，比较白土和新型催化剂的寿命。

白土和新型催化剂的侧线试验结果见图4。从图4可看出，白土在投用仅7 d后，R-1反应器出口溴指数（100 g试样）就超过了60 mg。若以出口溴指数（100 g试样）200 mg作为失活标准，白土寿命则为20～30 d。新型催化剂在运行110 d后，溴指数（100 g试样）仍低于60 mg。由此可见，新型催化剂的性能远优于白土。

图4 白土和新型催化剂的侧线试验结果Fig.4 Results of industrial side-line test of clay and new catalyst.

白土-新型催化剂串联的侧线试验结果见图5。由图5可看出，白土的更换周期为25 d左右，且在白土使用末期，出口溴指数（100 g试样）经常超过200 mg；在白土-新型催化剂两段串联工况下运行160 d后新型催化剂仍保持着较高的活性。

图5 白土-新型催化剂串联的侧线试验结果Fig.5 Results of industrial side-line test of clay and new catalyst in series.

2.2 工业应用

催化剂在工业装置投用后，经过初期的操作条件摸索，很快进入稳定运行期，经过近10个月的工业运行，结果良好，运行数据见图6。由图6可见，当原料油溴指数（100 g试样）在600～1 400 mg范围内波动时，白土塔出口溴指数同步变化，但催化剂塔出口溴指数（100 g试样）仅略有波动，基本稳定在20 mg以下，并且不受WHSV波动的影响。这说明新型催化剂有极强的脱除烯烃活性，能有效地精制重整生成油。

白土-新型催化剂两段串联工艺使用前，芳烃联合装置中歧化单元原料溴指数（100 g试样）仅达到近100 mg，吸附单元原料溴指数（100 g试样）很难达到设计要求（10 mg以下），最高为60 mg。白土-新型催化剂两段串联工艺使用后，歧化单元原料溴指数（100 g试样）控制在设计指标20 mg以下，吸附单元原料溴指数（100 g试样）一般稳定在5 mg以下，说明新型催化剂的使用可以有效地保护歧化催化剂和吸附剂。

图6 新型催化剂的工业应用数据Fig.6 Industry stream data of new catalyst.

3 结论

1）经孔道、酸量及酸强度调变后的小晶粒Y型分子筛具有良好的脱微量烯烃性能，适合用作重整生成油精制催化剂的活性组分。以小晶粒Y型分子筛为活性组分的新型催化剂在评价装置上的单程寿命达到白土的10倍以上。

2）在白土-新型催化剂两段串联工艺的侧线装置上，新型催化剂运行160 d后，仍处于活性稳定期；而单独使用的新型催化剂在运行110 d后，溴指数（100 g试样）仍低于60 mg，表现出优异的催化性能。

3）经过10个月的工业应用，新型催化剂实现了稳定运行，并表现出较高的活性和稳定性。

［1］ 娄阳. 芳烃重整生成油脱烯烃技术进展［J］.化学工业，2011，29（9）：16 - 18.

［2］ 王铭，彭壮青. 精制芳烃用颗粒白土工业评价［J］.精细化工中间体，2004，34（4）：66 - 72.

［3］ 美孚石油公司. 降低芳族物流中的溴指数-反应性杂质：中国，1290290［P］. 2001-04-04.

［4］ UOP. Integrated Aromatization/Trace-Olefin-Reduction Scheme：US，5658453［P］. 1997-08-19.

［5］ 曹祥. 重整生成油选择加氢脱烯烃［J］.炼油技术与工程，2010，40（1）：18 - 21.

［6］ 陈玉琢，叶小舟，郭红星. HDO催化重整生成油选择性加氢催化剂的工业试验［J］. 炼油技术与工程，2004，34（10）：19 - 21.

［7］ 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院. 一种重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂：中国，1448474［P］. 2003-10-15.

［8］ 南军，柴永明，李彦鹏，等. UDO重整生成油选择性加氢催化剂的研究［J］. 石油炼制与化工，2007，38（1）：28 - 32.

（编辑 李治泉）

Development and Application of New Catalysts for Removal of Trace Olefins in Reformate

Hou Zhanggui1，Wu Qing1，Qin Huiyuan1，Yu Haibin2，Zang Jiazhong2，Liu Guanfeng2
（1. CNOOC Ref nery Co.，Ltd.，Huizhou Ref nery，Huizhou Guangdong 516086，China；2. CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute，Tianjin 300131，China）

For removal of trace olefins in reformate catalytic material selection，determine the Y molecular sieve as active component. Through the pore canal modulation，the amount of acid and acid intensity modulation，the new small crystal grain Y molecular sieve catalyst was produced. The new catalyst with good performance，one-way life in the 100 mL evaluation device for over 10 times of the clay. Through side-line test in clay-new catalyst series process device，catalyst is still in the active stability after 160 d operation；and independence to use the new catalyst after 110 d operation，bromine index（base on 100 g sample） is still below 60 mg，ref ects the excellent catalytic performance. Through industrial application of the clay-new catalyst，realize the stable operation of 10 months of good industrial application results. It shows that the catalyst has high activity and good stability.

catalyst；Y molecular sieve；reformate；removal of olef ns； aromatics

1000 - 8144（2014）09 - 1082 - 05

TQ 426.7

A

2014 - 02 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 14。

侯章贵（1973—），男，浙江省诸暨县人，硕士，高级工程师，电话 0752 - 3685532，电邮 houzhg2@cnooc.com.cn。联系人：臧甲忠，电话 022 - 26689229，电邮 zangjiazhong@163.com。

中国海油总公司科技研发项目（C/KJF HZLY002-2010）。