表面活性剂与聚合物间相互作用的研究

宋新旺，祝仰文，郭淑凤，郭 勇，王 帅

（1. 中国石化 胜利油田地质科学研究院，山东 东营 257015；2. 中国科学院 兰州化学物理研究所 西北特色植物资源化学重点实验室，甘肃 兰州 730000）

表面活性剂与聚合物间相互作用的研究

宋新旺1，祝仰文1，郭淑凤1，郭 勇2，王 帅2

（1. 中国石化 胜利油田地质科学研究院，山东 东营 257015；2. 中国科学院 兰州化学物理研究所 西北特色植物资源化学重点实验室，甘肃 兰州 730000）

采用不同碳链的磺酸盐类和甜菜碱类表面活性剂与疏水缔合聚合物（HAWP）形成复配表面活性剂，研究了复配表面活性剂的黏度、界面活性及相互作用力。实验结果表明，HAWP/磺酸盐类复配表面活性剂随磺酸盐取代基碳链的增长，黏度呈先减小后增大的趋势。HAWP/甜菜碱类复配表面活性剂的黏度均较小，但HAWP/十八烷基甜菜碱复配表面活性剂的黏度较大。HAWP/磺酸盐类复配表面活性剂的界面活性降低，但HAWP/甜菜碱类复配表面活性剂对界面活性无明显影响。随取代基碳链的增长，HAWP/磺酸盐类复配表面活性剂的焓变先减小后增大，而HAWP/甜菜碱类复配表面活性剂的焓变先增大后减小。

表面活性剂；疏水缔合聚合物；黏度；界面活性

化学驱在矿场试验中取得了显著的增油降水效果，已成为一种重要的提高采收率技术并获得广泛应用［1］。聚合物/表面活性剂二元复合驱利用了可提高波及系数的聚合物与可降低油水界面张力的表面活性剂之间的协同作用，大幅度提高了原油采收率［2-6］。化学驱的特点是选择性强，但作用机理复杂，研究聚合物与表面活性剂之间的相互作用对于掌握它们的驱油性能和效果具有深刻意义［7-9］。对聚合物和表面活性剂进行筛选并对它们之间的相互作用和配伍性等进行研究也成为目前二元驱的研究热点。

疏水缔合聚合物（HAWP）是指含有少量疏水基团的大分子链水溶性聚合物［10］。李振泉等［11-12］对HAWP与表面活性剂之间的相互作用进行了探讨。

本工作采用不同碳链的磺酸盐类和甜菜碱类表面活性剂与HAWP形成复配表面活性剂，研究了复配表面活性剂后的溶液黏度、界面活性以及相互作用力，以期对三次采油用聚合物和表面活性剂配方的筛选和优化提供参考。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

HAWP：西南石油大学；油相：胜利油田孤东原油；地层水：矿化度19 334 mg/L，钙镁离子含量514 mg/L，实验室自配。

磺酸盐类表面活性剂为单链苯磺酸盐，包括：对辛基苯磺酸钠、对癸基苯磺酸钠、对十二烷基苯磺酸钠、对十四烷基苯磺酸钠、对十六烷基苯磺酸钠、对十八烷基苯磺酸钠。甜菜碱类表面活性剂为磺基羟基甜菜碱，包括：辛基甜菜碱、癸基甜菜碱、十二烷基甜菜碱、十四烷基甜菜碱、十六烷基甜菜碱、十八烷基甜菜碱。以上试样均为分析纯，中国科学院兰州化学物理研究所实验室合成。

TX-500型界面张力仪：北京盛维基业科技有限公司；BROOKFIELD DV-ⅡPro型黏度计：美国博勒飞公司；Agilent 1100型高效液相色谱仪：美国安捷伦公司。

1.2 HAWP涂敷硅胶色谱柱的制备

采取静态涂敷法［11］制备HAWP涂敷固定相，将HAWP涂敷固定相用四氯化碳进行匀浆，以正己烷为顶替液，40 MPa下进行装填，制得HAWP涂敷硅胶色谱柱（150 mm×4.6 mm），填料元素的分析结果见表1。由表1可知，硅胶不含C和N元素，而这2种元素均存在于HAWP涂敷填料中，且C/N质量比与HAWP中的C/N质量比相近，表明HAWP成功涂覆到硅胶表面。

表1 填料元素的分析结果Table 1 Elemental analysis of materials

1.3 黏度的测定

测定条件：0号转子，转速6 r/min，温度70 ℃，HAWP含量1 800 mg/L，表面活性剂含量4 000 mg/L。

1.4 界面张力的测定

测定条件：70 ℃，转速5 000 r/min，密度差0.1，油相为胜利油田孤东原油。

1.5 色谱分离条件

色谱柱：HAWP涂敷硅胶色谱柱（150 mm×4.6 mm），流动相为地层水，温度范围5～50 ℃，温度梯度10 ℃，流量1.0 mL/min，检测波长210 nm。

1.6 相互作用力的表征

通过表面活性剂在HAWP涂覆色谱柱上的色谱保留因子（k），可计算出表面活性剂与HAWP间相互作用的热力学函数［12］。色谱参数与热力学函数之间的关系见式（1）：

式中，T为绝对温度，K；R为气体常数，8.314 J/（K·mol）；ΔG为表面活性剂与HAWP间相互作用的吉布斯自由能变，kJ/mol；ΔH为表面活性剂的焓变，kJ/mol；ΔS为表面活性剂的熵变，J/（K·mol）。焓变是溶质与固定相之间相互作用的量度，绝对值越大, 说明溶质与固定相间的相互作用力越强。

2 结果与讨论

2.1 复配表面活性剂的黏度

复配表面活性剂的黏度见图1。由图1可知，HAWP/磺酸盐类复配表面活性剂的黏度均大于HAWP溶液的黏度；且随磺酸盐取代基碳链的增大，黏度呈先减小后增大的趋势。HAWP/甜菜碱类复配表面活性剂的黏度均小于HAWP溶液的黏度，除HAWP/十八烷基甜菜碱复配表面活性剂外，其余HAWP/甜菜碱类复配表面活性剂的黏度均降至10 Pa·s以下。

图1 复配表面活性剂的黏度Fig.1 Viscosity of composite surfactants.

HAWP溶液中同时存在分子内和分子间的缔合效应，分子间缔合宏观上表现为相对分子质量增大，体系黏度增大；分子内缔合则使HAWP分子卷曲，体系黏度降低［13］。

HAWP/磺酸盐类复配表面活性剂中，磺酸盐表面活性剂与HAWP之间同时存在着静电吸引、静电排斥和疏水相互作用。由于HAWP中的季铵阳离子与磺酸盐表面活性剂中的磺酸根离子处于分子内部，静电相互作用力较弱，表现为疏水相互作用。磺酸盐表面活性剂中疏水性较强的烷基苯基团与HAWP之间具有较强的疏水相互作用，磺酸盐分子结合到HAWP分子链上，可加强分子间缔合，增大黏度。随取代基碳链的增长，磺酸盐表面活性剂与HAWP间的相互作用力先减弱后增强，故复配表面活性剂的黏度先减小后增大。这是因为：在溶液中，随碳链的增长，表面活性剂疏水性增强，更易与HAWP相结合；但长的碳链分子易发生卷曲，又会减弱与HAWP的结合作用。当碳链较短时（碳数小于14），表面活性剂分子卷曲程度加剧，与HAWP作用力下降，复配表面活性剂的黏度增幅下降；当表面活性剂分子卷曲到一定程度后，继续增加碳数（大于14），其疏水性效果增强，复配表面活性剂的黏度增幅增大。

HAWP/甜菜碱类复配表面活性剂中，由于甜菜碱表面活性剂是两性化合物，在溶液中易于聚集［14-15］，故它们与HAWP之间的疏水相互作用较弱，阴离子间的静电排斥作用促进分子内缔合，导致复配表面活性剂黏度降低。由于黏度降低较多，不同碳链的甜菜碱表面活性剂与HAWP间相互作用的强度差异不大。但十八烷基甜菜碱表面活性剂的疏水性较强，易于形成蠕虫状胶束，且形成胶团的趋势增大［16］，溶液黏度较高，故其复配表面活性剂的黏度降低不明显。

2.2 复配表面活性剂的界面活性

复配表面活性剂的界面张力见图2。

图2 复配表面活性剂的界面张力Fig.2 Interfacial tension of the composite surfactants.

单一的HAWP溶液无界面活性，而复配表面活性剂具有一定的界面活性。从图2可看出，甜菜碱类表面活性剂的界面活性优于磺酸盐类表面活性剂，当取代基碳链较长时，甜菜碱类表面活性剂可达超低界面张力（10-3mN/m）。由于HAWP/磺酸盐类复配表面活性剂的黏度增大，不利于表面活性剂在油水界面富集，界面活性降低。而HAWP/甜菜碱类复配表面活性剂的黏度较低，对界面活性无明显影响。HAWP/十八烷基甜菜碱复配表面活性剂的黏度稍高，减弱了表面活性剂与油滴的有效接触，故界面活性稍有降低。

2.3 HAWP与表面活性剂间相互作用的焓变

在前期工作［11］的基础上，考察了不同碳链（C8～18）的磺酸盐类和甜菜碱类表面活性剂与HAWP间相互作用后的焓变，结果见图3。

图3 磺酸盐类和甜菜碱类表面活性剂与HAWP间相互作用的焓变Fig.3 Enthalpy changes of the interactions of the sulfonate and betaine surfactants with HAWP.

从图3可看出，随取代基碳链的增长，HAWP/磺酸盐类复配表面活性剂的焓变先减小后增大，而HAWP/甜菜碱类复配表面活性剂的焓变先增大后减小。这主要是因为表面活性剂与HAWP之间有两种不同的相互作用：位阻排斥和疏水吸引。磺酸盐类表面活性剂含一个疏水性较强的烷基苯基团，随取代基碳链的增长，疏水增强效果较弱，而位阻排斥效应增加明显，导致磺酸盐类表面活性剂与HAWP间的相互作用减弱；但随取代基碳链的继续增长，疏水效应增强占主导作用，相互作用有增大趋势。甜菜碱类表面活性剂为两性表面活性剂，在溶液中处于收缩状态，其位阻排斥效应较弱，随取代基碳链的增长，疏水效应增加明显，与HAWP的相互作用增强；但当取代基碳链过长时，溶液易形成胶团，不利于与HAWP发生相互作用，故焓变减小。

上述焓变的变化情况与黏度变化情况相吻合：焓变越大，相互作用力强度越大，溶液黏度变化幅度越大。HAWP/对辛基苯磺酸钠复配表面活性剂的黏度高于HAWP/十四烷基苯磺酸盐复配表面活性剂。这是因为：对于HAWP/磺酸盐类复配表面活性剂，黏度增大时，其增幅与相互作用力的强度相对应，相互作用力强度越大，黏度增幅越明显。

3 结论

1）HAWP/磺酸盐类复配表面活性剂的黏度均大于HAWP溶液的黏度；且随磺酸盐取代基碳链的增长，黏度呈先减小后增大的趋势。HAWP/甜菜碱类复配表面活性剂的黏度均小于HAWP溶液的黏度，但HAWP/十八烷基甜菜碱复配表面活性剂的黏度较大。

2）甜菜碱类表面活性剂的界面活性优于磺酸盐类表面活性剂，HAWP/磺酸盐类复配表面活性剂的界面活性降低，而HAWP/甜菜碱类复配表面活性剂对界面活性无明显影响，其中HAWP/十八烷基甜菜碱复配表面活性剂的界面活性稍有降低。

3）随取代基碳链的增长，HAWP/磺酸盐类复配表面活性剂的焓变先减小后增大，而HAWP/甜菜碱类复配表面活性剂的焓变先增大后减小。

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（编辑 邓晓音）

Interaction Between Surfactants and Polymers

Song Xinwang1, Zhu Yangwen1, Guo Shufeng1, Guo Yong2, Wang Shuai2
(1. SINOPEC Geological and Scientif c Research Institute of Shengli Oilf eld, Dongying Shandong 257015，China；2. Key Laboratory of Chemistry of Northwest Plant Resource，Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences，Lanzhou Gansu 730000，China)

Composite surfactants were prepared by mixing hydrophobic association water-soluble polymers(HAWP) and surfactants with different carbon chain length, namely sulfonates and betaines. The viscosity, interfacial activity and interaction of the composite surfactants were studied. The results showed that viscosity of the HAWP/sulfonate systems firstly decreased and then increased with the increase of substituent carbon number. The viscosity of the HAWP/betaine systems was very low, but the viscosity of the HAWP/octadecyl betaine system was high. The Interfacial activity of the HAWP/ sulfonate systems decreased and the interfacial activity of the HAWP/betaine systems was almost unaffected. With the increase of substituent carbon number, the enthalpy of the HAWP/sulfonate systems firstly decreased and then increased, but the enthalpy of the HAWP/betaine systems firstly increased and then decreased.

surfactant；hydrophobic association polymer；viscosity；interfacial activity

1000 - 8144（2014）09 - 1031 - 04

TE 357.46

A

2014 - 04 - 04；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 09。

宋新旺(1968—)，男，山东省东营市人，高级工程师，电话 0546 - 8715246，电邮 xws@slof.com。联系人：王帅，电话 0931 - 4968266，电邮 shuaiw@licp.cas.cn。

国家科技重大专项项目（2011ZX05011-004）。