改性伊利石增强软质PVC力学性能研究

石 俊， 余志伟， 郑举功， 严 荣

(东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西抚州 344000)

由于具有高强度、硬度，难燃性，化学稳定性和较低的价格，聚氯乙烯(PVC)塑料被广泛应用于材料工程中(Wang et al，2005;周锦彪等，2009)。软质PVC由于增塑剂的添加，其阻燃性大大降低，强度也有明显下降。近些年，无机粒子，如纳米二氧化硅(Guo et al，2008)，纳米和超细碳酸钙(Wang et al，2010;邓正荣等，2009)，蒙脱土(Wan et al，2003)，水滑石(范惠琳等，2011)等被用作PVC的填充剂，研究发现无机粒子/PVC复合材料的力学性能和阻燃性同时得到提高。

由于层状硅酸盐的可膨润性和层间离子的可交换性，改性后的层状硅酸盐矿物与大多数高分子具有很好的相容性(郑水林，2007)，层状硅酸盐材料被大量用作高分子材料的增强和改性材料。伊利石是一种层状铝硅酸盐云母类粘土矿物，具有高径厚比，是价格低廉且有一定储量的矿物(郑水林，2007;Huggett，1982)。Kim 等(2012)报道了伊利石/聚丙烯(PP)复合材料的阻燃性较纯PP提高了近50%。姬清海(1999)、徐敬尧等(2005)、郭爱锋等(2009)研究发现伊利石能较大地增强橡胶制品的力学性能。因此，研究伊利石对软质PVC力学性能的影响，可进一步开发和利用伊利石矿物，同时可以降低PVC制品的生产成本。

本文采用X射线衍射仪(XRD)分析伊利石精土的组成。利用铝酸酯表面活性剂对经粉磨、分级、提纯和增白处理后的伊利石粉体进行湿法改性。通过红外光谱(FTIR)和扫描电镜(SEM)对精土改性前后的表面基团和形貌的变化进行表征。通过熔融共混的方法制备了不同伊利石添加量的伊利石/PVC复合材料，重点研究了改性伊利石的添加量对软质PVC的力学性能的影响。

1 实验研究

1.1 实验主要原料

伊利石原料:产自江西;改性伊利石:自制;铝酸酯偶联剂(LK-B):广州龙凯化工有限公司;PVC(YH1000):昊华宇航化工有限责任公司;DBP(邻苯二甲酸二丁酯)分析纯:广东汕头市西陇化工厂;BPR(50875FP钡/锌稳定剂):北京英泰环亚商贸有限公司;半精炼石蜡(80#):南阳石蜡精细化工厂。

1.2 表面改性及表征方法

伊利石原矿经过粉磨、分级、除杂和漂白处理后(余志伟，2000;张凌燕等，1999)，制得粒径为≤10 μm的伊利石精土，用X射线衍射仪(Rigaku UltimaⅢ)对精土的成分及结构进行分析(图1)。利用浸润点测试来评价表面改性效果(康文等，2006)，最佳的工艺参数为伊利石精土与去离子水按m(液)∶m(固)=70∶30配成矿浆，铝酸酯偶联剂用乙醇稀释，加入铝酸酯偶联剂(精土质量的1%)，于60℃的温度下在烧杯中搅拌处理50 min，用烘箱干燥烘干，制得改性伊利石。同时利用红外光谱仪(PerkinElmer Spectrum GX)和SEM(Hitachi S-3400NⅡ)对改性后的伊利石的包覆效果和表面微观形貌效果进行表征。

图1 伊利石精土的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of purified illite powders

1.3 复合材料的制备及表征

表1为软质PVC/伊利石复合材料的实验配方。将实验原料按照配方进行混合，用SU-70C密炼机在165℃处理5 min;装模后，用XLB-D/Q平板硫化机在175℃，4 MPa条件下热压5 min;保压排气后再冷压90 s，然后脱模(余志伟等，2010)。依据GB/T 1040-92，用ZHY-W万能制样机将软质PVC样板(2 mm厚)切成哑铃型实验样条(每组配方6根)，用于测试的哑铃状试样平行窄条内标距为18.80 mm，用PL-5000N电子拉伸试验机以50 mm/min的拉伸速度测拉力、伸长量，测试时室温为20℃。

2 结果与讨论

2.1 伊利石精土的成分和结构

与伊利石的标准卡片PDF#02-0056对比发现，两者匹配得较好。伊利石三强峰的2θ分别位于8.83 °，19.96 °和 26.67 °，对应于单斜晶系 C2/c点群的(002)，(004)，(006)晶面。从图1还可以看出伊利石精土中含有高岭土和石英。

表1 软质PVC配方(质量份)Table 1 Ingredients of flexible PVC materials(Phr)

2.2 伊利石精土改性效果分析

2.2.1 红外光谱分析

伊利石精土改性前后的中红外光谱如图2所示。从图2可以看出，改性前后的伊利石精土的最强吸收峰均位于3 620 cm－1，对应于伊利石中—OH的振动吸收峰(Hunziker et al，1986;Busigny et al，2003)。另一个较强峰位于3 699 cm－1，高岭石中—OH的振动吸收峰(Farmer，1998)，该结论再次验证了XRD的结果，伊利石精土中含有一定量的高岭土。

图2 伊利石精土的红外光谱Fig.2 Infrared spectrum of two illite powders

通过对比图2曲线a和曲线b可以发现，两条曲线具有较高的相似性，曲线b比曲线a多了波数为2 918 cm－1和2 850 cm－1的两个吸收峰，这两个新的吸收峰为CH2的非对称伸缩振动和对称伸缩振动峰(Simons，1978)。该变化证实了改性后的伊利石精土含有—CH2，表明伊利石精土改性成功。

2.2.2 SEM 形貌分析

改性前后的伊利石的微观形貌如图3所示。从图中可以清晰看出伊利石精土颗粒为片状，每片由多个片层组成，片状伊利石的颗粒大小为≤10 μm，厚度为1～2 μm。图3(a)和图3(b)中虚线圆圈反映了改性前后伊利石片层边缘的变化，改性前的边缘更光滑平齐，而改性后的伊利石片层变薄，片层开始变松散，边缘毛糙;并且改性后细小的片层逐渐增加，分布在较大的片层上，如图3(b)中的箭头所示。

图3 伊利石精土的SEM显微照片Fig.3 SEM micrographs of two illite powders

2.3 伊利石填充料对力学性能的影响

图4 不同伊利石添加量对软质PVC拉伸强度和拉伸模量的影响Fig.4 Effects of different illite dosage on tensile strength of flexible PVC material

2.3.1 增强效果分析

图4为不同改性伊利石添加量对软质PVC拉伸强度和拉伸模量的影响。从图4可以看出随改性伊利石精土填充量的增加，PVC/伊利石复合材料的拉伸强度先增大，到达最大值后开始减小。在添加量为6质量份时达到了最大值15.01 MPa，与纯PVC的11.54 MPa相比增加了约30%，虽然在添加量为8质量份时复合材料的拉伸强度下降至13.68 MPa，与纯 PVC相比依然强度要高18%以上。拉伸模量的变化趋势与拉伸强度相同，先逐渐增加，在6质量份时到达峰值后出现下降，这一结果表明材料在逐渐增强，与GB对HDPE的模量增强趋势相同(曹珂等，1999)。结果表明，改性伊利石对软质PVC的增强作用明显，在添加伊利石精土后，软质PVC复合材料的拉伸强度都大于13 MPa，也满足了软质PVC饮用水输送管对拉伸强度大于13 MPa的标准(周锦彪等，2009)。

无机刚性粒子填充的复合材料的拉伸性能主要取决于无机填料的形态、分散状态、粒径和分布、用量及无机粒子 基体界面结合层形态(吴成宝等，2009)。无机填料进行表面改性，有利于减少填料的团聚现象，并提高填料的憎水性，能增强无机粒子与聚合物的相容性和结合强度，从而增强力学性能(周晓东，2001;叶舒展等，2004)。改性后的伊利石精土与软质PVC基体的界面结合较好，在一定的添加量下，粒子的分散性较好，强度得到提高，在受力时不易脱落。在伊利石用量较少时，改性伊利石片状颗粒在受力时充当了应力集中点，良好的界面结合强度保证了应力在界面及PVC基体上的传递;同时，界面引发的银纹及剪切带也将阻碍或中止应力的传递从而达到增强软质PVC的效果。当填充了较多的伊利石精土后，拉伸强度较6质量份时出现下降变化，这与伊利石精土在软质PVC基体中的分散性变差，界面结合变差相关。

2.3.2 对塑性的影响

不同改性伊利石添加量对软质PVC断裂伸长率的影响，如图5所示。从图5可以得知，随着伊利石精土添加量的增加，断裂伸长率先增大，后减小。在添加量为1质量份时，复合材料的断裂伸长率到达最大值343.41%，较纯软质PVC材料增加5.7%;在1～4份添加量时，断裂伸长率与纯树脂相当;在添加量大于6质量份时，断裂伸长率出现明显下降，降至273.2%。其他的聚合物/层状硅酸盐复合材料的断裂伸长率也有相同变化趋势(万春杰，2007)。结果表明添加伊利石精土对软质PVC的塑性会产生不利影响，尤其是在添加量超过4质量份后，塑性急剧下降。

因此，从图4和图5可以看出，在改性伊利石精土的填充量不超过6质量份时，伊利石对软质PVC复合材料有明显的增强作用，而塑性随着填充量的增加而降低。

图5 不同伊利石添加量对软质PVC断裂伸长率的影响ig.5 Effects of different illite dosage on elongation of flexible PVC resin

3 结论

(1)成功实现用湿法对伊利石精土进行了表面改性，经铝酸酯偶联剂表面改性的伊利石精土的表面微观形貌较原矿有较大变化，片层变薄，片层边缘变得更毛糙，较小的片层开始增多。

(2)改性的伊利石精土对软质PVC的增强效果明显，在添加量为6质量份时复合材料的拉伸强度达到了最大值15.01 MPa，与纯PVC相比增加大约30%;在添加量为8质量份时，与纯塑料相比拉伸强度仍然提高18%以上。改性的伊利石精土对软质PVC的塑性会产生不利影响。

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