临沧盆地超大型锗(铀)矿床成矿机理及其模拟实验

2014-10-10刘正义张玉燕尹金双修晓茜刘红旭

东华理工大学学报(自然科学版) 2014年1期

刘正义，张玉燕，尹金双，修晓茜，刘红旭

(核工业北京地质研究院中核集团铀资源勘查与评价技术重点实验室，北京 100029)

锗属分散元素，1930年代发现煤灰中富集锗。1950至1980年代包括我国在内的，许多国家相继发现晚古生代和中新生代为主的陆相和海陆交互相煤田中，均有锗的富集。目前锗资源主要来自以伴生组分赋存在Cu，Pb等硫化物矿床的矿石中。我国临沧煤中锗矿床的发现提供了得天独厚的研究实例。锗矿床赋存于帮卖盆地煤系下部第二层煤中，该矿床锗的平均品位为0.045%，富矿石可达0.1% ～0.7%，是一个罕见以锗为主的褐煤型超大型铀锗矿床。云南第三地质队、中南209队、核工业209大队等做了很多工作(白云生，1983)①②③金有忠，李庆阳，朱西养，等.2005.西南铀矿地质志［R］.核工业地质局:434.。关于该矿床的成矿机理存在有不同观点，主要争论点是后生叠加富集在成矿中的作用:大多数研究者认为后生富集叠加在该矿床的形成起主要作用，有研究者认为后生富集成矿作用在该矿床的形成过程中次要的。作者首次对该矿床进行了锗的浸出、吸附、络合等模拟实验研究，以探讨其矿床成矿机理。

1 区域地质背景和锗矿床

1.1 区域地质背景

临沧盆地群帮卖盆地的大寨锗矿床地处冈底斯-念青唐古拉褶皱系之东南部，昌宁-勐连褶皱带中段临沧-勐海褶皱束。该矿床位于由中元古界澜沧江群变质岩及临沧混合花岗岩组成的临沧忙糯背斜上。从区域看南北向构造是该区长期发展并起主导作用的基本构造骨架体系，其中澜沧江走滑断裂是该区构造体系的具体表现。由于澜沧江断裂带的左旋走滑和保山潞西微板块的向南挤出，在保山-潞西微板块内部和沿澜沧江断裂断裂带形成了一系列新近纪陆相走滑拉分盆地。澜沧江断裂带的左旋走滑制约了盆地的形成演化、盆地内的热水活动、锗(铀)的富集成矿和矿床的空间分布。换言之，临沧为一小古老陆块，最后形成结晶基底是在古生代完成。临沧花岗岩中锆石U-Pb年龄为254～213 Ma(万天丰，2011)。临沧盆地群位于澜沧微板块的北部，临沧地区东部为临沧隆起带，它由临沧复式花岗岩体和变质岩组成，主要发育帮卖盆地等四个新生代盆地盆地均座落在临沧隆起带上。该矿床内地层出露不全，盆地沉积盖层为新近系河流-湖沼相含煤碎屑岩系。

大寨锗(铀)矿床呈NW向展布，矿化范围长600 m，宽400 m。盆地基底为中粗粒黑云母、白云母花岗岩、二云母花岗岩(γp-T)(图1)。矿区地层主要为不整合于花岗岩基底上的新近系中新统帮卖组(勐旺组)，该组划分有 5段，亦即 N1m1～5，总厚度75～1 255 m。其中锗-铀矿化产于盆地含煤8～14层的主要聚煤期勐旺组2段(N1m2)中，厚度为19～364 m。勐旺组之上为羊邑组，二者不整合接触。羊邑组N2y总厚度30～627 m。帮卖盆地各层位铀锗丰度以 N1m2最高，铀为25.8×10－6，锗为1.89 ×10－6(锗最高为 N1m1为 1.95 ×10－6)。铀-锗丰度最高的岩性为褐煤，铀为25.1×10－6，锗为3.55 ×10－6;其次为炭质岩，铀为21.4 ×10－6，锗为 2.76 ×10－6。

图1 帮卖盆地大寨矿床地质略图①Fig.1 The geological map of Dazhai deposit in Bangmai basin

基底黑云母花岗岩锗丰度为2.4×10－6(12个样平均)，白云母、二云母花岗岩锗丰度为3.1×10－6(10个样平均)。后者与临沧锗矿床空间分布密切，视为其蚀源母岩。

1.2 矿床地质特征

1.2.1 矿体构造及产状

含锗煤呈NNW向沿盆地西缘与控盆断裂平行分布，在深部超覆基底断裂。锗矿体与煤层体产状相一致，沿倾向大体呈“扫帚”状斜列式产出。沿剖面可将其划分3条锗煤带:上部缓倾含锗薄煤带，中部陡倾富锗厚煤带，下部由陡变缓锗煤分支尖灭带(图2)。其中，上部标高1 540 m以上为古氧化带，中部标高1 450 m经含氧地下水作用形成古氧化还原带，亦即锗矿体后生富集带，而下部标高1 250 m分支矿体因盆地持续上升，以致仍处于原生矿石带，亦即古还原带。这个带中，锗含量自上而下，依次为 30 ×10－6～300 ×10－6、300 ×10－6～1000×10－6、100×10－6～300 ×10－6。矿体厚度依次为1.5～3 m(氧化残留锗矿体0.3～5 m)，4～16 m，10 ～0.5 m②。

1.2.2 含锗煤与无锗煤区别

(1)腐殖组(腐殖体)含量。含锗煤以其腐殖组(腐殖体)含量占绝对优势，矿物杂质含量高于无锗煤4.5 倍。

(2)有机碳。富锗煤有机碳含量51.34%高于贫锗煤40.7%。

图2 锗矿体构造分带示意图②Fig.2 The structure belt map of germanium orebody

(3)正构烷烃—煤的生物标志组合。贫锗煤(B-23样品)正构烷烃nC21-nC22范围具有较强烈的奇偶优势OEP值，为4.32，显示有机质未成熟特征。这一点与一般褐煤一致，nC25，nC27，nC29丰度极高，分别占饱和烃的 11.92%，10.48%，12.80%，其中以nC29为最高丰度，属于典型陆源植物的生源标志;正构烷烃炭数分布曲线为双峰型，后峰为主峰，C21－/C22+等于 0.59。这些小于或等于 C21的正构烷烃来源于微生物细菌及其对高等植物有机质的改造的产物，反映褐煤在沉积泥炭化阶段，陆源有机质丰富能使微生物繁衍，容易产生小于或等于C21的正构烷烃“腐泥型”有机质。富锗煤(B-31)的正构烷烃炭数分布曲线为双峰型，但前锋是主峰nC15，后峰为次峰 nC25，C21－/C22+等于1.42，表明富锗煤在泥炭化阶段有大量细菌微生物对陆源植物改造作用的产物——腐殖酸和高分子聚合物，它们对锗的富集能力更强。该特点代表腐殖型褐煤，腐殖型褐煤成为寻找大型锗矿的重要找矿标志之一。

(4)姥姣烷(pr)/植烷(ph)比值—古氧化还原环境标志物。有机质在强还原、高盐度环境的沉积中具有强烈的植烷优势;在还原环境中仍保持一定的优势;在弱氧化弱还原环境的沼泽中具有强烈的姥姣烷优势。分析数据显示该锗矿床的煤Pr/Ph为 2.70 ～5.81，平均为 4.26。具有一定的(不是具有强烈的)姥姣烷优势(刚文哲等，2011)，所以认为该锗矿床煤形成于弱还原的沼泽环境。

(5)锗矿床煤的干酪根分类。锗矿床煤(Ge含量为 0.004%，0.082%，0.18%)的元素分析中的H/C原子比与O/C原子比，经投点均落入Ⅲ型干酪根分类图中，表明为腐殖型干酪根。

(6)镜质体反射率R0。富锗煤(B-31)镜质体反射率R0为0.47，略高于贫锗煤(B-23)镜质体反射率R0为0.43。显示富锗煤遭受略强一些的热作用。以上含锗煤产状陡倾，并遭受略强的热作用，都为实验思路与设计提供了一定依据。

2 锗成矿机理模拟实验

2.1 实验目的

为探讨煤中锗矿的有机成矿机理，前人曾利用广东遂溪县泥炭样品提取的腐殖酸对锗进行过吸附和络合实验④韩延荣，袁庆邦，李荣华，等.1994.滇西大寨超大型含铀锗矿床成矿地质条件及远景预测［R］.中国核科技报告:1-8.。但某些方面仍然存在一定的不足。本文拟通过临沧地区帮卖盆地基底花岗岩和含铀煤中锗的迁移，以及煤、泥炭(采自云南腾冲)对锗的吸附能力的实验，研究探讨该盆地基底花岗岩的供锗能力，特别是成煤之后其中锗能否转入溶液，尔后又被富集的成矿机理，进而有利于准确把握形成超大型煤中锗矿的控制因素，为今后寻找这种超大型煤中锗矿提供参考依据。

2.2 模拟实验研究的地质依据

2.2.1 沉积成岩阶段构成较高含量锗的预富集

(1)煤盆地具有富锗基底。煤盆地中锗最初来源于盆地基底由自变质形成的海西印支期二云母、白云母花岗岩。

(2)锗矿体产于富锗煤中。锗矿体产于基底古地形凹陷、沟谷和拐弯处，盆地边缘的封闭半封闭环境泥炭沼泽相新第三系(N12)锗约占93%的煤层中。锗矿体呈层状、似层状，其产状、厚度范围与煤层相一致。

(3)高含量锗的预富集。当盆地进入早期泥炭化阶段，由蚀源区迁移来的锗被有机质等吸附形成较高含量锗的预富集。

2.2.2 成岩阶段锗富集成矿，后生阶段锗重新迁移富集

成岩阶段孔隙水造成物质重新迁移富集，使锗富集成矿，随后生阶段地下水作用使锗进一步富集:①锗的吸附伴随原始溶液锗浓度增加而增加，前实验表明，不同浓度的锗在同一pH值条件下，煤中锗的吸附与原始液的浓度呈正相关的关系。②锗呈腐殖酸络合物及锗的有机化合物形式存在。前络合实验表明(张淑苓等，1987)，根据红外光谱特征，锗形成腐殖酸络合物。③研究表明，煤的氧化带中的锗转入氧化还原带使锗得到进一步富集。

3 实验条件及实验样品的确定

3.1 基底花岗岩的锗浸出实验

实验温度拟定70～200℃，其中花岗岩者的浸出实验温度多数较高，为160～200℃。浸液采用去离子水和硫酸等，其中实验浸液为腐殖酸和氢氧化钠者实验温度降低为40～90℃。选用的样品是黑云母花岗岩2个(Ⅲ-2、Ⅱ-2)、白云母花岗岩4个(Ⅲ-3、Ⅲ-4、Ⅲ-5，Ⅳ-3)。各自锗含量依次分别为Ⅲ-2:3.3 ×10－6;Ⅱ-2:2.3 ×10－6;Ⅲ-3:3.6 ×10－6;Ⅲ-4:3.4 ×10－6;Ⅲ-5:3.4 ×10－6;Ⅳ-3:3.0 ×10－6;样品粒度皆为74 μm。

3.2 泥炭吸附锗的实验

实验温度拟定30℃。实验选用的样品是云南腾冲城东郊玉壁村，属更新世封闭半封闭盆地，滞水周期性淹没环境形成的低位泥炭(有机质51.78%、腐殖酸 35.96%，纤维含量 18.85%)。用于实验者为黑色细泥炭B-67号和黄褐色富纤维泥炭B-68。还使用腾冲城东郊前库村的黑色细泥炭B-70，以及腾冲北33 km马店乡三联村大河煤场的泥炭褐煤B-65、褐煤层中炭化木B-66⑤云南腾冲县经委.1992.腾冲泥炭盆地玉壁矿段勘探地质报告［R］.2-10.。实验介质与煤的吸附实验相同，并专门配制不同浓度锗的标准溶液，固体与液体比例为1∶20。

3.3 煤中锗的浸出及煤对锗的吸附实验

浸出实验温度拟定27～98℃，极个别180℃。实验选用的样品是矿区6号剖面民采斜井的B-12，其锗含量为 8.2 ×10－6，粒度可分为 194 ～354 μm和74 μm两种。煤吸附锗的实验样品亦选用B-12;样品粒度皆为74 μm。固体与液体的比例为1∶20。

4 实验设备与方法

实验设备主要为控温炉和高压釜两部分。控温炉由立式加温炉联接控温仪共同组成。控温采用上海自动化仪表六厂JWK-702型精密温度控制装置。碳化硅管内的恒温区经用上海产Py8-2型数字直读温度仪测量求出，温差±5℃。热电偶经计量单位已专门标定。为保证炉温的准确性和稳定性，还使用水银玻璃温度计或上述的数字温度仪进行监控监测。

高压釜为冷风自紧式，不锈钢材料为1Cr18Ni9Ti为釜体，釜帽材料为1Cr13。酮体中空腔内装有黄金衬套，内体积11.86 mL。釜塞上部为由紫铜制作的密封环，密封环上有密封垫圈和压环，釜塞、密封环和垫圈由釜盖拧紧保持高压釜的密封性能。样品和实验介质装入黄金套内并加盖垫圈和黄金盖，防止反应液与釜的胴体和釜塞发生反应。实验时，将密封好的高压釜放置控温炉的恒温区处。实验结束，取出高压釜用冷水淬火待冷却后打开釜盖取出试料进行各种分析测试。原始固体样品重500 mg，反应介质溶液10 mL。实验前后溶液的酸碱度采用精密试纸测定，部分溶液pH值用进口E350型酸度仪测定。锗的分析由核工业北京地质研究院测试所唐良宝测定，分析方法为中华人民共和国锗-荧光酮分光光度法，锗的标准液配制由李亚男、唐良宝完成。实验固体样均经野外采集并筛选，部分由核工业西南地质局209大队韩延荣、张琳选送，均具有一定代表性。

5 实验结果与讨论

(1)基底白云母花岗岩为富锗的盆地提供丰富锗源。帮卖盆地东部的基底黑云母花岗岩和帮卖盆地西部的白云母花岗岩在去离子水中锗的浸出实验结果列入表1。

表1 盆地基底花岗岩中锗的浸出实验(t=72～196℃，PH2O=0.n MPa)Table 1 The germanium leaching experiments results of basal granite of basin

实验表明，白云母花岗岩(Ⅲ-3)浸出液中锗的浓度为 3.3 ～7.8 μg/L，浸出率平均值为 9.4%。而黑云母花岗岩(Ⅲ-2)浸出液中锗的浓度为13～15 μg/L，浸出率平均值为8.3%。其它白云母花岗岩样品(Ⅲ-4，Ⅲ-5，Ⅵ-3)亦皆比其它黑云母花岗岩(Ⅱ-2)要高。其锗的浸出率分别是24.7%，23.5%，13.5%，而黑云母花岗岩(Ⅱ-2)则为8.7%。利用强酸(硫酸)、强碱(5%的氢氧化钠)作为介质时，白云母花岗岩(Ⅳ-3)锗的浸出率是16.7%和8.3%，仅稍偏高于黑云母花岗岩(Ⅲ-2)，锗的浸出率是9.1%和10.3%。由此可以得出，这与临沧矿田的热水中含有较高含量的锗(6×10－9～44×10－9)具有一致性。盆地西部的白云母花岗岩中锗具有较高的浸出率，而且只有热水体系才能较多的迁移锗。浸出介质为去离子水时最高浸出率可达24.7%。

(2)盆地进入泥炭化阶段时，锗被有机质等吸附和络合，致使在泥炭中造成较高含量锗的预富集

利用与盆地进入泥炭化阶段时相似条件的腾冲县泥炭，所进行的吸附锗的实验表明:在实验条件下能富集大量的锗，其含量为130×10－6～822×10－6(表2)。伴随实验的初始液锗浓度的增加，泥炭吸附锗的数量也随之增加，显示泥炭富集锗的多少与沼泽水溶液中锗的浓度大小有关。在泥炭、泥炭-褐煤，以及褐煤中的碳化木等样品中，以县城东郊玉璧村黄褐色富纤维泥炭、县城北大河煤场褐煤中碳化木吸附锗的能力最强。玉璧村泥炭的原始植物主体(刚文哲等，2011)，为木本、草本和孢子植物三种，其中以孢子植物占优势，藻类为数不多。木本植物属异地外来物，其它植物均同生于滞水或周期性被淹没的沼泽环境。

(3)成岩阶段孔隙水造成锗的重新迁移和聚集，致使锗富集成矿。后生阶段地下水作用使锗进一步富集富锗矿体将27～98℃个别180℃条件下，褐煤中锗的浸出实验结果列入表3。

在27～98℃个别180℃条件下，褐煤中锗的浸出实验表明(表3):①利用194～394 μm粒度的煤样(B-12)，在27～98 ℃，0.n MPa条件下，其实验介质无论是去离子水、含有甲酸的溶液，还是一系列钠盐的溶液中(浓度为 0.1mol/L的 NaCl，NaHCO3，Na2SO4，NaF，NaOH)，锗的浸出率都在1.8% ～5.8%范围。而当实验介质为5%的腐殖酸溶液时，锗的浸出率提高一个数量级，为92.7%。②同一样品和实验介质去离子水、煤样品粒度变小为74 μm时，褐煤锗的浸出率要比上述194～394 μm粒度状态下，高一个数量级为95.1%。③在粒度74 μm实验介质为5%氢氧化钠的煤样中，锗的浸出率要比在去离子水，和钠盐的溶液中锗的浸出率高一个数量级，为80.49%。④当提高温度时，锗的浸出率有一定的提高，如同一介质为Na2SO4时，180℃比80℃增加一倍的浸出率。

表2 泥炭吸附实验结果(t=28～30℃，PH2O=0.n MPa)Table 2 The adsorption leaching experiments results of peat

表3 褐煤中锗的浸出实验结果(t=27～180℃，PH2O=0.n～n MPa)Table 3 The germanium leaching experiments results of lignite

这说明 Cl－，F－，HCO3－，SO32－，甚至甲酸HCOOH络合锗的能力不如腐殖酸络合锗的能力强。这一结果与以前实验结果(张淑苓等，1987)相一致，亦即“逐级提取腐殖酸后的残渣和矿物中的锗只占总锗量的1.5% ～4.5%，数理统计得出锗与灰分呈负相关，多数锗赋存于凝胶化的镜质组中”。但须指出，锗与SO42－仍具一定的络合能力，这可从表3后2行看出，锗浸出率稍高于其它介质溶液中锗的浸出率。实验介质对锗的浸出能力依次为:氢氧化钠＞腐殖酸＞硫酸钠和去离子水以及甲酸。

褐煤中锗的吸附实验(t=27～180℃，PH2O=0.n MPa)结果表明，煤中锗的吸附量与初始液中锗的浓度有关，其吸附量随初始液中锗的浓度呈正消长关系，这与国外用褐煤中＜1.5比重的碎片与锗溶液实验结果相似，也与在同一pH值和锗浓度条件下的以前实验(张淑苓等，1987;胡瑞忠等，2000)出的，不同量的腐殖酸吸附锗量呈线性关系的结果亦相近似。这些一致说明，褐煤吸附锗主要是腐殖酸的作用。腐殖酸对金属离子的络(鳌)合作用与吸附作用是同时存在的。当金属离子浓度高时，是以吸附作用为主，在金属离子浓度低时，是以络(鳌)合作用为主。上述实验结果证明褐煤具有强烈富锗的能力。当含氧地下水使氧化带的煤中锗活化迁移进入氧化-还原带时，受到原褐煤中的腐殖酸及其它有机物质不断吸附、络合进而叠加再造构成富大锗矿体。