室温自交联型硅丙乳液的制备及其涂膜性能

沈 桥，强西怀，张 辉

（陕西科技大学资源与环境学院，陕西 西安 710021）

随着人们环保和节能意识的逐步提高，各国纷纷制定相应的法律法规，以限制涂饰产品中挥发性有机合物（VOC）的释放量［1-2］，水性涂饰剂由于其优良的性能及环保的优势，越来越受到重视。其中丙烯酸树脂类水性涂饰剂因具有优异的光泽、丰满度、耐候性等而倍受欢迎。然而传统的丙烯酸树脂由于涂膜具有热黏冷脆、耐水及耐溶剂性差等应用缺陷，限制了水性丙烯酸树脂涂料的大规模推广应用，对丙烯酸树脂进行交联改性是解决上述缺陷的一种主要途径。

本实验采用种子乳液聚合工艺方法，通过常规乙烯基单体与功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）共聚，在丙烯酸树脂分子链中引入一定量的GMA单体结构，添加适量的氨基硅油作为交联剂，制备了一种氨基硅油-丙烯酸树脂（简称硅丙树脂）复合乳液。该复合树脂乳液成膜后，在室温下进行自交联并形成氨基硅油-丙烯酸树脂网状结构［3-4］。笔者在考察交联程度对丙烯酸树脂乳液涂膜基本性能影响的基础上，研究了一种新型的有机硅自交联型丙烯酸树脂乳液的制备方法，旨在探索解决和改善传统丙烯酸树脂存在热黏冷脆以及综合物理性能不够理想等缺陷的一种可行技术方法。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸（MAA），分析纯，天津红岩化工有限公司；GMA，分析纯，阿拉丁试剂；氨基硅油（C910，氨值0.8mmol／g）、氨基硅油 （C803，氨值 0.33 mmol／g），工业品，广州奇磊贸易有限公司；过硫酸铵（APS），分析纯，国药集团华星试剂有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES），工业品，浙江赞宇科技股份有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚（OS-15），工业品，上海天坛助剂厂。

1.2 乳液聚合

将40份去离子水，1份AES和0.5份OS-15加入装有搅拌装置的250mL三口烧瓶中，慢慢搅拌溶解，在45℃逐步滴加60份丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和功能单体GMA的混合液（m（MA）∶m（BA）∶m（MAA）＝12∶36∶1，GMA占单体总量依次为2%，3%，4%，5%，6%），30min内滴完，搅拌30min，得单体预乳化液。

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250 mL四口烧瓶中，一次性加入1／10质量的单体预乳化液，2／5质量总引发剂的水溶液，升温至85℃，待乳液开始微微泛蓝，开始滴加剩余的单体预乳化液和3／5质量总引发剂的水溶液，2h内滴完。然后在80℃保温搅拌60min，降温至40℃，然后加入适量固含量为10%的C910或C803乳液（乳化工艺参见产品说明书），搅拌30min，过滤出料，得室温自交联硅丙复合乳液。

1.3 涂膜的制备

将制备的硅丙乳液均匀涂覆在聚四氟乙烯板上，在室温下自然干燥成膜，在80℃烘干，得厚度约为1mm的涂膜，揭下涂膜进行测试［5］。

1.4 涂膜性能测试

按QB／T 2223—1996方法测定涂膜溶胀率；按GB／T 1738—1979方法测定涂膜吸水率；按QB／T 2223—1996，采用AI3000万能拉力机测定涂膜的抗张强度和断裂伸长率；采用德国BRUKER VECTOR33傅里叶红外光谱分析仪对涂膜进行表征；采用德国NETZSCH公司的STA449C综合热分析仪测定涂膜的玻璃化转变温度。

2 结果与讨论

2.1 GMA-氨基硅油室温交联机理分析

GMA是一种含环氧基团的功能单体，在丙烯酸树脂分子链中引入GMA，在室温下GMA可以与氨基硅油进行室温交联。反应式如下：

室温自交联硅丙乳胶膜的红外光谱见图1。

图1 丙烯酸树脂乳液涂膜的红外光光谱

由图1可知，在3085cm-1处均未出现=C—H伸缩振动峰，表明GMA与丙烯酸树脂类单体发生了共聚反应。由曲线a和b可知：1021 cm-1处为Si—O—Si键的伸缩振动峰；802cm-1处为Si—C键的特征峰；曲线c在740cm-1处为环氧基团伸缩振动峰，而曲线a和曲线b在740cm-1处并未出现环氧基团伸缩振动峰，表明了氨基硅油分子链上的—NH2能与GMA上的环氧基发生反应，环氧基键消失。证实了氨基硅油中氨基与GMA上环氧基之间发生了交联反应［6-7］。

2.2 交联体系的用量对涂膜吸水率的影响

在不同GMA用量（占单体总质量分数，下同）条件下制备系列丙烯酸树脂乳液，分别添加相应量的C910和C803两种氨基硅油乳液形成系列自交联型硅丙乳液，其涂膜吸水率变化情况如图2所示。

由图2可知：未经交联的乳液涂膜24h吸水率为34%。在C910和C803交联体系中，随着时间的延长，涂膜的吸水率均呈逐步增加的趋势，并最终趋于平衡。这是因为氨基硅油中氨基与环氧基团反应生成了更为紧密的交联结构，涂膜的致密性提高，有机硅的引入使涂膜表面自由能降低，其膜的憎水性提高。随着GMA用量增加，在C910交联体系中，相应涂膜的吸水率之间变化幅度不大，但在C803交联体系中相应涂膜吸水率较C910交联体系有所下降，主要是由于C803的氨值小，相对分子质量大，其添加量多的原因。

2.3 涂膜耐溶剂性能变化

在丙烯酸树脂中引入GMA-氨基硅油交联体系，能够形成有机硅-丙烯酸树脂之间的交联网状结构；GMA和氨基硅油用量增加，则交联程度相应提高，最终使得涂膜抗溶胀性能显著增强。由涂膜抗溶胀实验可知，未经交联的丙烯酸树脂乳液涂膜的抗溶胀性能极差，24h后涂膜几乎完全溶解。图3是不同交联体系对涂膜耐溶剂性的影响。

图2 C910、C803交联对涂膜吸水率的影响

从图3可知：交联后的丙烯酸树脂乳液涂膜抗溶剂性能明显提高，且随着GMA用量的增加，涂膜的溶胀率下降，在溶剂中表面无龟裂现象；在交联度较低时，GMA-C803交联涂膜的溶胀率较GMA-C910交联涂膜的溶胀率低，主要是因为C803氨值小，分子链长，较大的C803添加量使涂膜的结构赋予良好的有机硅特性；当交联度较高时，GMA-C803和GMA-C910交联涂膜的溶胀率趋于接近［8-9］。

图3 不同交联体系对涂膜耐溶剂性能影响

2.4 交联体系对涂膜物理机械性能的影响

交联体系对涂膜物理机械性能的影响见图4。从图4可以看出：引入交联体系后，涂膜的抗张强度大大提高，而断裂伸长率降低，并随着GMA用量的增加涂膜的抗张强度明显变大，断裂伸长率显著变小。由涂膜的机械性能试验得，未引入交联体系的丙烯酸树脂涂膜的抗张强度很低（0.145 MPa），断裂伸长率高达1666.67%。当GMA用量达到6%时，两种交联体系的抗张强度最大，分别为1.1MPa和1.25MPa，断裂伸长率则最小，分别为245.7%和187.6%。这种涂膜的主要物理机械性能变化特征进一步佐证了GMA-氨基硅油交联体系在室温下发生了自交联反应，由于交联网状结构的形成能够大幅度影响乳胶膜的力学性能。

图4 交联体系对涂膜抗张强度和断裂伸长率的影响

2.5 不同交联体系及用量对涂膜Tg的影响

图5是未引入交联体系的涂膜的DCS曲线。由图5可见：未引入交联体系的涂膜的玻璃化转变温度（Tg）为-28.64℃，而引入交联体系后涂膜的Tg明显提高（见表1），随着GMA含量的增大，两种交联体系的Tg也不断上升，这是由于体系交联度的加大，使得分子运动受限，导致了玻璃化转变温度提高；但GMA-C910交联体系对聚合物的玻璃化转变温度的增加较为明显，而GMA-C803交联体系对聚合物玻璃化转变温度的增幅不显著，这主要是因为C910氨值大，分子链短，交联网络链段较短；相反C803氨值小，分子链长，交联网络链段较长，由于两种交联体系氨基硅油结构的区别，会对涂膜的Tg产生差异性的影响。

图5 未加交联体系涂膜的DSC曲线

表1 不同交联体系及用量对涂膜Tg的影响

3 结 论

a.以GMA和氨基硅油为交联体系，采用种子乳液聚合方法，可制备室温自交联的硅丙乳液。FT-IR证实了两种氨基硅油都能与GMA发生交联反应。

b.交联反应的发生可以明显影响涂膜的物理机械性能，提高涂膜的耐溶剂性能，并降低涂膜的吸水率。在GMA含量6%的条件下，GMA-C910和GMA-C803交联体系成膜后24h溶胀率分别为18.8%和18.5%；涂膜抗张强度分别为1.1MPa和1.25MPa；断裂伸长率分别为245.7%和187.6%；24h吸水率分别为19%和8.1%，涂膜综合性能优异。

c.随着GMA用量的增加，涂膜的玻璃化转变温度相应提高。两种交联体系中，GMA-C910交联体系对聚合物的玻璃化转变温度的增加较为明显，而GMA-C803交联体系对聚合物玻璃化转变温度的增幅不显著。

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