硝基芳香族炸药的分子结构和撞击感度关系研究

葛素红, 孙桂华, 董光兴

(河西学院物理与机电工程学院,甘肃张掖734000)

高能材料对外界刺激产生感应的灵敏度主要取决材料的化学特性,这使得组成含能材料的分子在爆炸过程中的分子分解反应性能成为人们研究爆轰点火过程的一个主要方向[1-2].因此,其分子的结构性质深深地影响着高能材料的点火反应性能,反映含能材料点火反应性能的一个重要指标就是撞击感度.撞击感度由材料的哪些结构特点决定却是一个非常复杂的问题,到目前为止科学界都没有单一的界定.最常用的一个衡量爆炸物灵敏度的方法是落锤冲击试验,它被认为是一种最简单、最古老的测试方法,用来确定炸药的相对敏感程度[3].理论研究分子结构性质与撞击感度之间的关系不但能够预测含能材料分子的能量输出及其撞击感度,而且在尝试新分子、新材料的合成方面有深远的意义.因此,研究分子的结构性能与其材料撞击感度之间的关系成为一个长久的研究课题,半个世纪以来,在这个方向上有很多人孜孜以求[4-5].

由于一直以来最广泛使用的炸药材料,如TNT、黑索今和HMX的化学分子结构都是环状分子骨架上链接着NO2基,所以大多数研究者认为R—NO2键的均裂是分子分解反应的第一步[6].1985年,F.J.Owens等[6]研究了多硝基化合物的撞击感度和炸药分子的最弱键C—NO2或N—NO2的离解能的关系,1996年他们还计算了26个高能材料分子的R—NO2键的解离势垒,发现势垒的大小与炸药的感度之间存在相关性,同时在文献中指出这种相关性的存在与炸药分子在化学上的归类有关[7].1998年,C.J.Wu等[8]研究了15个炸药分子的键离解能,发现最弱键能与分子的热离解能的比值可能与材料的撞击感度相关.2002年,B.M.Rice等[9]又计算了一些三硝基芳香族分子的最弱键的离解能并与材料的撞击感度进行对比,他们的研究发现移除NO2基的最弱键离解能与撞击感度之间存在着相关关系,进一步说明在炸药材料的撞击点火过程中材料分子的最弱键能扮演着一个相当重要的角色.C.J.Wu等[8]认为鉴于烈性炸药爆轰化学过程的复杂性,仅有键离解能一个参数本身并不足以彻底说明高能炸药的敏感性,材料的撞击感度可能还受到其他的能量和反应路径的影响.他们研究了键离解能与分子解离能的比值与落锤实验感度值的对数值的关系,发现了一个近似线性的关系函数.此外,B.M.Rice等[9]曾研究显示炸药分子的结构性能与撞击感度之间的相关性受到材料分子化学分类的限制,将其研究的材料分子分类后发现了较好的相关关系.P.Politzer等[10]也得出结论,发现材料分子的键能与撞击感度之间相关性的好坏受到材料分子分类的限制.因此,到目前为止并没有在众多的炸药材料的撞击感度和其分子结构性能之间找到一个统一和可行的相关关系,仍然必须进一步进行分类研究.

一般情况下,实验测量材料的撞击感度是用落锤实验.将重锤从不同的高度自由落下,使得样品的50%发生爆轰反应的最低高度即为实验数据[3].这是一个将重锤下落的机械能转化为材料分子发生爆炸的化学反应能的过程,材料分子在撞击过程中最初的能量迁移和分解反应是非常关键的.目前比较广泛地被接受的撞击点火理论就是热点理论,这个理论认为含能材料的爆炸来自于材料一个微小局部温度的上升,这个局部被称为热点.而含能材料分子中的R—NO2化学键裂解则被看作是形成热点的第一步.一般地认为热点的温度范围是573～873 K,其直径大小为10-3～10-5cm[11].以TNT(三硝基甲苯)分子为例,其分子直径约为4.03×10-8cm[12],估算结果显示一个热点可以覆盖近百万个分子.落锤撞击的区域相对于微观分子而言,也是一个相当大的宏观区域.因此,分子的裂解不一定只与最弱键相关,如果温度较高的区域恰好落在并不是最弱的化学键的位置处呢?所以,从宏观的点火机制与微观分子裂解的关系分析,分子结构活性的大小应该是影响撞击感度至关重要的因素.

一个分子的原子化能等于分子所包含的所有化学键能量的总和,反映了分子中原子相互结合的紧密程度.而原子化能与分子总能的比值则平均地反映了分子中每个化学键的牢固程度,反映了分子的结构活性.因此,本文研究了原子化能、原子化能与分子总能的比值与材料的撞击感度实验值之间的相关关系.在计算材料分子的电子结构能时,考虑了能量的零点振动.计算发现原子化能与撞击感度之间不存在明显的函数相关性,而原子化能与分子总能的比值与撞击感度之间存在着明显的线性相关性.本文的一个重要目标就是要进一步证实,材料分子的解离能与其撞击感度之间存在着内在的关系.V.Zeman等[13]研究了含能材料撞击点火过程的微观化学机理,认为相关关系的存在和形式与化合物的种类和其分子结构的分类有关,那些具有类似的分子结构的含能材料的分子结构能与撞击感度之间的关系会更容易发现.因此,本文研究中等大小的三硝基芳香族炸药材料分子,发现这些结构类似的材料分子的原子化能与分子总能的比值之间的相关关系是存在的,说明他们之间的相关性与材料分子的化学分类和分子结构的对称性有很大的关系.

1 计算方法

分子的原子化能(Ae)是指气态的多原子分子的化学键全部断裂形成各组成元素的气态原子时所需要的能量.本文计算了材料分子在稳定的几何构型下的电子结构能E,用同样的方法计算了每个原子基态的能量,对于分子CxHyNzOk用下式定义它的原子化能[14]

所有的计算,包括几何构型的优化、能量和频率计算都是用Gaussian 98程序包进行的[15].具体计算用密度泛函B3P86/6-31G(d,p)方法[16-17].几何构型优化到不存在虚频,能量和频率的计算都是在最低势能面上进行的.本文研究的18个三硝基芳香族分子为:2,4,6—三硝基苯酚(C6H3N3O7)、1,3,5—三硝基苯(C6H3N3O6)、2,4,6—三硝基—3—氨基酚(C6H4N4O7)、2,4,6—三硝基苯基氰(C7H2N4O6)、1,3,5—三硝基苯胺(C6H4N4O6)、2,4,6—三硝基间甲酚(C7H5N3O7)、2,4,6—三硝基三苯酚(C6H3N3O9)、2,4,6—三硝基—1,3—二羟基苯酚(C6H3N3O8)、1,3,5—三硝基二氨基苯(C6H5N5O6)、1,3,5—三硝基三氨基苯(C6H6N6O6)、2,4,6—三硝基甲苯(C7H5N3O6)、2,4,6—三硝基二甲苯(C8H7N3O6)、2,4,6—三硝基苯甲醇(C7H5N3O7)、2,4,6—三硝基苯甲醛(C7H3N3O7)、 2,4,6—三 硝 基 苯 甲 醛 肟(C7H4N4O7)、2,4,6—三硝基苯乙烯(C8H5N3O6)、2,4,6—三硝基二甲基苯酚(C8H7N3O7)和1,3,5—三叠氮—2,4,6—三硝基苯(C6H12N12O6).1,3,5—三硝基苯(C6H3N3O6)的分子构型如图1中所示,其他的分子与三硝基苯的结构非常相似,只是苯环上除了2,4,6位的3个H原子被NO2取代以外,其他的3个H原子均被不同的取代基取代,代表每个分子的取代基的名称和个数在表1中列出.在这些分子电子结构能的计算结果中零点相关能和热相关能都非常小,分子总能E取为基态分子的电子结构能和零点相关能的加和.对于每个单原子选择它的基态计算能量,原子C、H、N和O的基态分别为3P0、2S1/2、4S1/2和3P2.

2 结果和讨论

2.1 原子化能与分子总能的比值与撞击感度的相关性

表1 各分子的分子结构式、相对分子质量、Ae、Ae/E*、撞击感度和取代基符号与数目Table 1 The paramers of different molecule

表1中列出了用密度泛函理论B3P86/6-31G(d,p)方法计算得出的各个材料分子的原子化能Ae、原子化能与分子总能的比值Ae/E*以及各个分子的分子结构式、相对分子质量和分子中的取代基和它的数目,表中也给出了各个材料的撞击感度实验值[5].数据分析表明在材料分子的原子化能Ae和其撞击感度数据之间几乎不存在相关性,但是材料分子的原子化能与其分子总能的比值与其撞击感度数据之间却存在着相关关系,而这个相关关系与分子的结构有很大关系,良好的相关关系只存在于表2列出的8个分子中.特别的是在分析数据相关性时,发现TNT分子对于线性相关性的影响很大.而TNT分子中有一个取代基是甲基CH3,很明显,表2中的分子取代基大部分是羟基OH和氨基NH2,这2类取代基会在2,4,6—三硝基苯环的基础上产生分子氢键作用,使得分子结构趋于平面构型,分子构型稳定.而TNT分子中的甲基CH3,却导致分子结构的不共面性,使得分子活性显著改变.这进一步说明分子的结构特性与其撞击感度之间是否存在相关性和这种相关性的强弱依赖于分子在化学上的结构,依赖于其结构的分类和其对称性质,良好的相关性存在于那些结构归属于相同类别、结构对称性相似的分子中.

表2 Ae/E*和撞击感度相关的分子Table 2 Ae/E*and impact sensitivities of the dependent nitroaromatic explosives

C.J.Wu等[8]认为键离解能在材料分子的分解反应中扮演着反应活化能的角色,当这个来源于材料分子内能的离解能在反应中释放出来之后就会导致微观局部的温度上升,局部上升的温度反过来影响着化学反应的进程.按照阿伦纽斯反应理论,反应速度依赖于活化能与温度的比值.本文认为分子热解能Ed应该是分子结构能的一种,量子计算分子的电子结构能足以反应分子的内能,计算分子的电子结构能和原子化能都能说明一个分子的结构性质和化学活性.所以,本文分别研究了材料分子的原子化能Ae、原子化能与其分子总能的比值与其撞击感度数据之间的相关性,发现原子化能与其分子总能的比值与其撞击感度数据之间却存在着比较好的线性相关性.它们的线性相关图形在图2中给出,相关函数关系如(2)式所示.其相关系数为0.950 43,显示了较好的线性相关性.

3.2 不同研究结论的比较

表3 三硝基芳香族炸药的键离解势垒与撞击感度Table 3 Energy barriers for bond rupture and impact sensitivities of the nitroaromatic explosives

F.J.Owens等[6]计算分析了26个不同类分子的R—NO2键离解势垒与材料的撞击感度.文献[6]显示只有其中10个分子的能量势垒和撞击感度存在的相关性,认为这种相关性的存在与分子的化学分类应该无关.表3中选择了文献[6]计算的三硝基芳香族炸药分子,在化学分类上属于同一类型,这些分子也是本文计算的.分析表3中的数据,发现R—NO2键的均裂势垒与撞击感度在结构同类的分子中是存在线性相关性的.相关图线在图3中给出.从图中看出,与本文的计算分析结果一样,非平面构型的TNT分子对于相关性的影响是很大的,这说明材料分子的结构特性和对称性对相关结果有很大的影响.

表4 三硝基芳香族分子的键离解能(EBD)和撞击感度Table 4 Bond dissociation energy(EBD)and impact sensitivities of the nitroaromatic explosives

而且,B.M.Rice等[9]计算了12个硝基芳香族炸药分子的R—NO2键离解能,并指出它和撞击感度之间存在着相关性.这12个分子中有1个五硝基分子、3个四硝基分子和8个三硝基分子,其中的8个三硝基分子正是本文计算的.在表4中列出了他们计算的这8个分子的数据,分析发现这8个分子的R—NO2键离解能与材料的撞击感度之间存在如图4所示的非常明显的相关性,但是,不是线性相关关系.

进一步分析这8个分子的原子化能与分子中能的比值与其撞击感度的相关性,得到如图5所示的相关关系.比较2种图线,很明显在图5中,TNT分子的偏差度很大.这说明TNT分子结构对于原子化能与分子总能的比值的计算结果产生了很大影响,或者说原子化能与分子总能的比值的计算数据受到分子的结构和对称性影响比较大,这样的数据更好地携带了分子活性的信息.

2.3 取代基的影响为了进一步了解取代基对于分子结构和活性的影响,本文分析这些分子的取代基对分子能量计算结果的影响.数据显示,TNB,苦味酸,TNR和2,4,6—三硝基三苯酚是三硝基苯环上分别有0、1、2和3个OH取代基的分子,它们的撞击感度与原子化能有非常良好的线性相关性,如图6所示,线性相关系数的平方是0.951.这说明撞击感度与分子电子结构能之间存在良好相关性的前提条件是分子结构在化学上具有相似性.因此,在本文计算的18个分子中仅有8个结构和对称性相似和接近的分子,它们的撞击感度和结构活性有良好的线性相关性.同时也说明原子化能、原子化能与分子总能的比值在很大程度上反映了材料分子的内能,由于分子晶体的晶体结构能的产生来源于范德瓦尔斯力,作为二级炸药的分子晶体在爆炸中释放的主要能量来自于分子的结构能,所以,研究分子结构能和撞击感度的相关性是非常必要的.

3 结论

作为爆轰材料的二级炸药广泛应用在军事和工业上,研究二级炸药撞击感度和材料分子活性的关系有很重要的意义,为了进一步确证二级炸药分子结构性质与其撞击感度之间的相关性,本文计算并分析了18个三硝基芳香族炸药分子的原子化能以及原子化能与分子的电子结构能的比值与撞击感度的关联关系.结果发现分子的原子化能与撞击感度之间没有关联关系,而其原子化能与分子结构能的比值与撞击感度之间存在非常明显的线性相关性.进一步分析发现分子结构的化学分类以及结构的对称性对这种关联关系有显著影响.同时本文进一步把研究结果与该领域内已发表的权威文献进行了分析比较,这些文献包括F.J.Owens[6]等的报道和B.W.Rice[9]的报道,用他们文献中的计算和本文已选取的三硝基芳香族分子的R—NO2键均裂势垒和键离解能与材料的撞击感度作对比,发现这些结构上很相似的分子,其R—NO2键均裂势垒与材料的撞击感度之间有明显的相关性,其R—NO2键离解能与材料的撞击感度之间也有很清晰的相关性.这个结果再次说明分子结构的化学分类以及结构的对称性对这种关联关系有显著影响,即分子内能与材料撞击感度之间的关联关系存在与结构相似和对称性相似的分子之中.而且,原子化能与分子结构能的比值与撞击感度之间存在线性相关性,这种相关性与大量文献报道的炸药分子最弱键的键离解能与撞击感度的相关性在理论意义上是可以相提并论的,前者对于问题的分析更显具体和细致.

致谢河西学院2009年度科研创新与应用校长基金对本文给予了资助,谨致谢意.

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