工业废水氯碱样中C O D的测定方法

王建宏，宋 昕

（黑龙江昊华化工有限公司，黑龙江 齐齐哈尔 161033）

重铬酸钾氧化体系回流法作为传统的COD测定方法，操作繁琐，耗时长，存在二次污染。用20 min快速密闭催化消解法代替回流消解过程，节约了试剂用量，省去了循环冷凝用水，由于加入了助催化剂，消解时间由传统方法2 h缩短为20 min，有效地减少了操作人员与有毒物质接触机会，有毒物质用量减少，有毒废液排放量减少，降低了对环境污染。用该方法测定炼油厂污水COD及工业废水氯碱样中COD，方便、快捷、准确。

1 重铬酸钾法（本方法与GB11914—89等效）

1.1 测定原理

在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量计算出水样中还原性物质消耗氧的量。

1.2 适用范围

用0.25 mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50 mg/L的COD值，未经稀释水样测定上限是700 mg/L，用0.025 mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定5～50 mg/L的COD值，但低于10 mg/L时测量准确度较差。

1.3 干扰及消除

酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化；吡啶不被氧化；挥发性直链脂肪族化合物，如苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前需向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰，氯离子含量高于1 000 mg/L样品应先作定量稀释，使含量降低于1 000 mg/L以下，再行测定。

1.4 仪器

（1）回流装置：带250 mL锥形瓶的全玻璃回流装置，如取样量在30 mL以上，采用500 mL锥形瓶的全玻璃回流装置。

（2）加热装置：变阻电驴。（3）50 mL 酸式滴定管。

1.5 试剂

（1）重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L）：称取预先在120℃烘干2 h的基准或优级纯重铬酸钾12.258 g溶于水中，移入1 000 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

（2）试亚铁灵指示剂：称取1.458 g邻菲啰啉（C12H8N2·H2O 1，10-phenanthroline），0.695 g。

硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）溶于水中，稀释至100 mL，储于棕色瓶。

（3）硫酸亚铁铵标准溶液（0.1 mol/L）：称取39.5 g硫酸亚铁铵，溶于水中，边搅拌边缓慢加入20 mL浓硫酸，冷却后移入1 000 mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，再用K2Cr2O7标准溶液标定。

标定方法：准确吸取10.00 mL重铬酸钾标准溶液于500 mL锥形瓶中，加水稀释至110 mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（约0.15 mL），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。

式中：C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；V—硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL。

（4）硫酸—硫酸银溶液：于2 500 mL浓硫酸中加入25 g硫酸银放置1～2 h，不时摇动，使其溶解（如无2 500 mL容器，可在500 mL浓硫酸中加入5 g硫酸银）。

（5）硫酸汞：结晶或粉末。

1.6 测定步骤

取20.00 mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00 mL），置于250 mL磨口回流锥形瓶中，准确加入10.00 mL重铬酸钾标准溶液及数粒洗净的玻璃珠或沸石，在锥形瓶上连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30 mL硫酸—硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h，自开始沸腾时计时。

1.7 计算

式中：C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；V0—滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量，mL；V1—滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL；V—水样的体积；8—氧（1/2 O）摩尔质量，g/mol。

1.8 注意事项

（1）对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂于15 mm×150 mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变为绿色，如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直到溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5 mL，如果化学需氧量很高，则废水样应多次逐级稀释。

（2）废水中氯离子含量超过30 mg/L时，应先把0.4 g硫酸汞加入回流锥形瓶中再加20.00 mL废水，或适量废水稀释至200 mL，摇匀，以下操作同上。

（3）冷却后，用90 mL水从上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140 mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。

（4）溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记下硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

（5）测定水样的同时，以20.00 mL蒸馏水，按同样步骤，作空白试验，记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

2 快速密闭催化消解法

2.1 测定原理

样品在165℃条件下与硫酸及强氧化剂重铬酸钾一起加热20 min，还原性有机物参与反应，将重铬酸根还原为三价铬离子，银盐的作用是催化剂，汞盐的作用是络合氯离子屏蔽带来的干扰。

本方法在经典重铬酸钾—硫酸消解体系中加入助催化剂硫酸铝钾与钼酸铵，同时，密封消解过程是在加压下进行的，因此，大大缩短了消解时间。消解后，测定化学需氧量既可以采用滴定法也可以采用光度法，本文采用滴定法。

2.2 适用范围

本方法可以测定地表水，地下水，生活污水，市政污水，工业废水（包括高盐废水）的化学需氧量。因水样的化学需氧量值不同，在消解时，应选择不同浓度的重铬酸钾消解液进行消解，见表1。

2.3 水样的采集与保存

水样采集后，应加入硫酸将pH值调至2，以抑制微生物的活动。样品应尽快分析，必要时应在4℃冷藏保存，并在48 h内测定。

表1 COD值不同的水样应选择不同浓度的重铬酸钾消解液

2.4 仪器

（1）具密封塞的加热管：50 mL；

（2）锥形瓶：150 mL；

（3）酸式滴定管：25 mL；

（4）恒温定时加热装置。

2.5 试剂

（1）重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7）=0.1000mol/L：称取经120℃烘干2 h的基准或优级纯重铬酸钾4.903 g，用少量水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

（2）硫酸亚铁铵标准溶液0.1 mol/L。

称取 39.2 g 分析纯[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]溶解于水中，加入20.0 mL浓硫酸，冷却后，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，临用前用0.1 mol/L的重铬酸钾标准溶液标定。

（3）消解液：称取19.6 g重铬酸钾、50.0 g硫酸铝钾、10.0 g钼酸铵，溶解于500 mL水中，加入200 mL浓硫酸，冷却后，转移至1 000 mL容量瓶中，用水稀释至标线。该溶液的重铬酸钾浓度约为0.4 mol/L（C=1/6K2Cr2O7）。

另外，分别称取9.8 g、2.45 g重铬酸钾（硫酸铝钾，钼酸铵称取量同上），按上述方法分别配制重铬酸钾浓度约为0.2 mol/L，0.05 mol/L的消解液，用于测定不同COD值的水样。

（4）Ag2SO4—H2SO4催化剂： 称取 8.8 g 分析纯Ag2SO4，溶解于1 000 mL浓硫酸中。

（5）邻菲啰啉指示剂：称取 0.695 g分析纯FeSO4.7H2O和1.485 0 g邻菲啰啉溶解于水中，稀释至100 mL。储存于棕色瓶中，待用。

（6）掩蔽剂：称取 10.0 g分析纯 HgSO4，溶解于100 mL10%硫酸中。

2.6 测定步骤

准确吸取3.00 mL水样，置于50 mL具密封塞的加热管中，加入1 mL掩蔽剂，混匀。然后加入3.0 mL消解液和5 mL催化剂，旋紧密封盖，混匀，然后将加热器接通电源，待温度达到165℃，再将加热管放入加热器中，打开计时开关，经7 min，带液体也达到165℃时，加热器会自动复零位计时。加热器工作15 min后，会自动报时。取出加热管，冷却后，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，同时做空白试验。

2.7 计算

式中，V0—滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL；V1—滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL；V2-—水样的体积，mL；C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；8—1/2 O 的摩尔质量，g/mol。

2.8 注意事项

（1）每次进行测试时，都FDMJ进行一次空白样测试，确保一次测试所有样品（包括水样，空白样）都使用同一批次的预制管试剂。空白样与水样在滴定时各加入30～50 mL蒸馏水，混匀。

（2）本方法采用时，准确吸取2.00 mL水样，置于10 mL具密封塞的加热管中，加入0.7 mL掩蔽剂，混匀。然后，加入2.00 mL消解液和3.3 mL的催化剂，旋紧密封盖，混匀，以下步骤相同。

（3）测定高氯水样时，水样取完后，一定要先加入掩蔽剂再加入其他试剂，次序不能颠倒。若出现沉淀时，说明掩蔽剂使用浓度不够，应适当提高掩蔽剂浓度或其用量。根据滴定氯含量，计算出加入掩蔽剂用量。测定低氯或母液样品时可以不加掩蔽剂。

（4）加热消解器使用时，在 PRG1，PRG2或 PRG3中设置22 min，按下确定即可。

（5）将试管盖拧紧，用水冲洗外壁并用洁净的纸巾擦干。如果试管盖未拧紧，可能在消解过程中漏气并导致的结果不准确。

（6）拿住试管盖的部分，将预制管在水槽上方轻轻地上下颠倒几次，使液体混匀，将预制管内的固体摇晃至悬浮的状态。

（7）约8 min，消解器温度回升至165℃时，放入预制管，打开计时开关。大约7 min，液体温度达到165℃时，较少预制管需要较少时间。

（8）复零开始计时 15 min。

（9）消解器显示屏上可见实际温度与剩余时间，3次蜂鸣声，表示该温度程序已结束，断开加热器并冷却。

（10）关闭消解器，待温度降至120℃以下，再将预制管取出（大约20 min）。

（11）在预制管尚温热时上下颠倒几次。

（12）将预制管放在试管架上冷却至室温。完全冷却后，再进行人工滴定。本方法滴定终点由黄褐色变为红褐色即可。

（13）水样中含超过1 000 mg/L的COD或者1 000 mg/L的氯离子时需稀释后进行测试。

（14）在分析低COD值水样时，滴定用的硫酸亚铁铵标准溶液浓度要进行适当的稀释。本方法对于10 mg/L左右水样，一般地，相对标准偏差可保持为10%左右，对于5 mg/L的水样，仍可进行分析滴定，但相对标准偏差将会超过15%。

（15）超量程的样品需稀释。移取2.00 mL样品到预制管中，拧紧试管盖，并轻轻摇匀。将预制管放在DRB200消解器中165℃约5 min，如果溶液的颜色变为绿色，则说明COD浓度已经超量程，请选用更高浓度试剂或对样品进行稀释。移取至少10 mL样品进行稀释，但稀释系数不要大于10.3。

取母液与氯碱样采用2种方法测定COD的对比结果见表2。

表2 2种方法测定COD的对比结果mg/L

3 结果讨论

（1）采用哈希仪器方法与回流装置方法基本获得了一致的结果，大批量的氯碱样品，均可采用哈希仪器消解法替代传统回流法。

（2）采用哈希仪器消解法重现性好，快速、准确、方便，既适用企业日常分析，又节约大量试剂，既高效环保，又降耗争效，减少对环境污染，减少对操作人员的有毒侵害。