X70钢在硫酸污染土中的腐蚀与失重行为

郝海艳，王海杰，何 斌，白晓红，韩鹏举

（太原理工大学 建筑与土木工程学院，太原030024）

国内外学者针对钢铁材料在自然土壤中的腐蚀已做了大量研究，我国已建立了22个土壤腐蚀试验站，取得六大类常用材料多年的腐蚀数据，已在国家重点工程建设、结构防护设计、材料和镀涂层选用、防护标准制定等方面得到了初步应用[1]。目前针对污染土对钢材的腐蚀研究才刚刚起步[2]，鉴于各种类型土污染程度的增大，有必要对污染土内钢铁材料的腐蚀规律和评价指标进行深入研究。这方面的研究涉及到岩土工程、环境工程、土壤科学、材料学以及测试技术等多学科领域，逐渐受到国内外学者的重视[3－4]。国内外对污染土的研究主要集中在工程性质研究方面，电阻率法作为一种方便、无损、低廉的方法在岩土工程中的研究应用已经受到学者们的重视[5－6]；土壤对钢铁材料的腐蚀试验方法主要有室外埋设试验与室内模拟试验。影响土壤对钢腐蚀性的因素较多，主要与土的类型、孔隙率、含水量、盐分种类和浓度、酸碱度、电阻率、氧化还原电位、含氧量、微生物、温度等有关，而这些影响因素往往随着时间和空间而发生变化，十分复杂[7]。通常颗粒较大的土壤的孔隙度也大，有利于氧渗透和水分的保存，而氧和水分都是促进腐蚀发生的因素，孔隙度越大的土对钢的腐蚀也强。含水量对腐蚀的影响较大，含水量很高时，腐蚀速率减小，主要是氧的扩散受阻，随着含水量的减少，氧的去极化容易，腐蚀速率增加，但由于水分含量太少，使阳极极化和土比电阻加大，腐蚀速率急速降低。在含水量一定的情况下，土壤的含盐量越大，电导率越大，对钢的腐蚀性也增加，氯离子较硫酸根离子对钢腐蚀的影响作用较大，可引起局部腐蚀。土壤的pH降低，腐蚀速率增加，但值得指出的是，当土壤中含有大量有机酸时，虽然土壤的pH接近中性，但腐蚀性依然很强。土壤的电阻率与土壤的含水量、孔隙度、含盐量等因素有关，通常随着含水量、含盐量的增大，土壤的电阻率变小，腐蚀性增强[8－9]。本工作通过X70钢片试样在不同含量的硫酸污染土中埋设112d室内模拟试验，采用试验与理论分析相结合的方法和手段，研究硫酸污染土物理、化学及电化学参数之间的相互关系与X70钢的腐蚀行为与规律。

1 试验

1.1 硫酸污染土配制

硫酸污染土的配制采用室内模拟现场土可能被硫酸污染的情况进行。试验用土取自太原某工地，经颗粒分析确定为砂质粉土，物理性能指标见表1。将现场取回的原状土在室内自然风干，碾碎过5mm筛；取浓硫酸溶液加入蒸馏水制成H2SO4质量分数分别为1.5，4.5，9.0，18.0g·kg－1的4组硫酸污染土。将制备好的污染土分两层装入土壤腐蚀模拟试验箱（长×宽×高＝45cm×25cm×30cm），采用轻型击实的方法进行分层击实，击实参数见表2，每层虚铺厚度为12～14cm，第一层土击实完成后，土面进行刨毛处理，埋设X70钢片试样，再进行铺第二层土，第二层土击实完成后，土壤腐蚀模拟试验箱加盖封闭，记录试验箱湿度和温度。

表1 土样物理性质指标Tab.1 Physical Indexes of soil specimens

表2 轻型击实试验参数Tab.2 Experimental parameters of light compaction

1.2 X70钢试样的制作与埋设

试验用钢试样由邯郸钢铁厂提供的X70管线钢制作而成，其化学成分见表3。通过线切割的方法将钢试样加工成1 5mm×1 5mm×3mm的片状，并对各个工作面依次经360～1000号水砂纸打磨，经丙酮、蒸馏水清洗，干燥后用0.1mg的电子天平称量并记录表面积，最后埋设于分层处。

表3 X70钢化学成分表Tab.3 Chemical composition of X70steel sample%

1.3 试验过程

通过X70钢试样在污染土中的室内埋片模拟试验，对四组硫酸含量不同的污染土进行常规物理指标测定，用土壤腐蚀组合测试仪中DPM－2型mV／pH计测试pH和H2828交流数字电桥测试污染土的电阻率。达到112d后对取出的钢片试样进行宏观腐蚀形貌观察，用数码相机对原始腐蚀钢片拍照记录，用棉棒仔细清除钢片表面附着的土颗粒，尽可能不破坏腐蚀产物，再拍照记录，对钢片进行腐蚀产物清洗（清洗液：HCl为100mL，六亚甲基四胺为0.7g，并加入蒸馏水稀释到200mL），干燥称量，并拍照记录，然后用TM－1000扫描电镜获取微观图片。用腐蚀前后钢片质量所发生的变化求出钢片在污染土中的腐蚀失重率。

2 结果与讨论

2.1 污染土基本参数分析

2.1.1 硫酸污染土物理指标分析

硫酸污染土的各项腐蚀指标和硫酸含量之间的关系见表4。由表4可见，硫酸污染土的各项指标均随硫酸含量的变化而发生变化，只是变化的程度和趋势不同。土样的密度与含水量随着硫酸含量的增大而减小，土样的孔隙比与含气率随着硫酸含量的增大而增大。含气率根据式（1）计算，它综合反应了土样的密实度、含水状态与孔隙情况，对研究材料的腐蚀有重要的意义。

式中：G为土样的含气率，%；e为土样的孔隙比；ρ为土样的密度，g·cm－3；w为土样的含水量，%。

表4 腐蚀指标和H2SO4含量的关系Tab.4 Relationship between corrosive index and H2SO4content

图1是含气率与污染土中硫酸含量的关系曲线。由图可以看出，含气率与硫酸含量呈线性增长的关系，而且一致性较好，这与硫酸钠、氯化钠等盐类对污染土的含气率影响的减小规律而不相同。硫酸污染土物理指标的变化是由于土与污染物发生了化学反应，改变了土中的离子成分及污染物浓度，生成新的化合物，同时随着硫酸含量的增加，由于大量H＋参与反应释放水化热能量增大，致使硫酸污染土的含水量与密度随着硫酸含量的增大而减小，同时改变了土中固体颗粒的成分与结构使污染土的结构中有含气的孔隙，土体结构变得越来越疏松，孔隙比与含气率随着硫酸含量的增大而增大。因此硫酸对土物理指标的影响主要是受H＋的影响。

图1 含气率与硫酸含量的关系曲线Fig.1 Curve of containing gas rate and content of H2SO4in soil

2.1.2 硫酸污染土的pH和电阻率分析

通过土壤腐蚀组合测试仪中DPM－2型mV／pH计测试pH和H2828交流数字电桥测试的电阻率与污染土中硫酸含量之间的关系见表4和图2。由图2（a）可知，随着硫酸含量的增大，pH明显减小，说明污染土的酸性越来越强，最后达到5.24，此时对土体具有很强的影响。同时对两者之间的关系曲线做回归分析，见图2（a）中的回归公式，可得出污染土硫酸含量和pH之间的关系呈对数分布，且相关系数达到0.969。由图2（b）可知，随着硫酸含量的增大，电阻率值明显增大，说明污染土的导电性越来越差。这是由于随着硫酸含量的增大，硫酸与土发生的化学反应作用增大，H＋参与反应释放水化热量致使土的含水量降低，土体结构变得越来越疏松，孔隙比与含气率随着硫酸含量的增大而增大也是导致土的电阻率增大的因素。同时对两者之间的关系曲线做回归分析，见图2（b）中的回归公式，可得出污染土硫酸含量和pH之间的关系符合二项式分布的增长区段，并且相关系数达到0.999。

图2 pH、电阻率与硫酸含量的关系曲线Fig.2 Curves of pH value（a）and electrical resistivity（b）vs.content of H2SO4in soil

2.1.3 含气率、pH与电阻率之间的相互关系分析

图3给出了pH、电阻率与含气率之间的相互关系。由图3可见，随着硫酸污染土pH增大，含气率和电阻率随之减小；而随着含气率的增大，电阻率呈增长趋势，说明三个参数之间的相互影响较大。硫酸污染土的pH越小，土壤的酸性相对越强，反应水化热能量越多，释放水化热的同时伴随有土中气体排出，使土体孔隙加大，含水量减小，含气率和电阻率增大。

2.2 X70钢的腐蚀行为

2.2.1 X70钢试样的表观现象

图3 pH、电阻率与含气率之间的相互关系曲线Fig.3 Relationships of pH value，electrical resistivity and containing gas rate：

图4 X70钢在不同H2SO4含量的土壤中试验后的宏观照片Fig.4 Photos of X70steel samples tested in soils with different contents of H2SO4

对埋置在硫酸污染土中的钢片试样腐蚀112d后取出经清洗液清洗干燥后进行拍照，获取X70钢腐蚀112d的宏观照片，见图4。由图4可见，埋设112d后，在硫酸污染土中取出的X70钢片试样表面均有不同程度的腐蚀，表面部分被棕红色－褐黄色以及少量的黑色腐蚀产物覆盖，估计为铁的氧化物与土的混合体；除硫酸含量为1.5g／kg的污染土外，其余污染土中的X70钢片试样表面局部脱落现象明显，脱落区域底层呈黑色。且随着硫酸含量的增大，腐蚀产物增多，腐蚀程度严重。硫酸含量为1.5g／kg的污染土中X70钢为全面非均匀腐蚀，金属光泽可见，表面有较小的土粒或土团粒与钢表面粘得较紧，用棉签很难去除，去除的区域呈黑色基体，见图4（a）。硫酸含量为4.5g／kg的污染土中X70钢为全面非均匀腐蚀，腐蚀产物与土的混合物较易去除，去除表面附有大量的腐蚀产物与土的混合物后，靠近右边缘一侧呈黑色基体，左侧金属光泽可见并伴有较少的红锈，见图4（b）。硫酸含量为9.0g／kg的污染土中X70钢为非均匀腐蚀，红锈与土的混合物自动脱落，呈现出大面积黑色基体，见图（c）。硫酸含量为18.0g／kg的污染土中X70钢为非均匀腐蚀，表面腐蚀产物呈棕红色－褐黄色，有较大的腐蚀产物与土的混合体附在钢的表面，去除较易，边缘腐蚀较严重，见图4（d）。

2.2.2 X70钢片试样的微观现象

图5和图6为试片在硫酸含量为18.0g／kg污染土中表面形貌。由图可知硫酸污染土对X70钢腐蚀的形态呈现出多样性的特点，基本上以局部的不规则的圆形或椭圆形状的坑蚀为主，腐蚀坑的周围局部有大的土颗粒存在，边缘呈分层分布，内部为腐蚀产物，随着腐蚀产物的增多，X70钢基体破坏越来越严重。由图5可见，原来光滑平整的表面已变得凹凸不平，同时有大量的腐蚀产物附着在表面上，清除很艰难。由图5选取不同区域进行高倍数的图像观察，见图6。

图5 X70钢微观图片Fig.5 SEM photo of X70steel

图6 （a）中腐蚀坑形状已初步形成，腐蚀坑周围没有分层现象，腐蚀产物呈荷花状，腐蚀坑由内到外，腐蚀程度呈减小趋势。图6（b）中腐蚀产物为带裂纹的干泥巴圆形并且腐蚀产物周围有局部较大的土颗粒存在，腐蚀产物与基体已紧密相粘，较难分离；图6（c）表示随着腐蚀程度的增大，腐蚀坑中腐蚀产物形态为溃疡状，腐蚀坑内部腐蚀严重，有从内部向外围发展的腐蚀趋势，并且腐蚀产物内有较大的间隙，腐蚀性离子可以通过间隙渗入基体表面发生腐蚀；图6（d）说明随着腐蚀产物的形成与凝聚，腐蚀产物与基体进行分离，X70钢基体受到严重腐蚀，出现较大、较深的坑或洞。

图6 X70钢在硫酸污染土中的腐蚀过程Fig.6 Corrosive process of X70steel in H2SO4polluted soil

2.3 X70钢的腐蚀失重率

去除腐蚀产物后，将X70钢试样清洗、干燥，并用电子天平称量，通过式（2）计算钢的腐蚀失重率。

式中：η为X70钢在硫酸污染土中的腐蚀失重率，%；m0为腐蚀前X70钢试样经清洗后的初始质量，mg；m1为腐蚀112d经处理液处理后的X70钢质量，mg。

X70钢片试样的腐蚀失重率已列于表4，由表4可见，X70钢的腐蚀失重率随着硫酸含量的增大而显著增大。硫酸含量越大，土体内部H＋含量越多，被侵蚀的土体越来越疏松，孔隙比变大，饱和度降低，就有利于氧气、水分的渗透和扩散，导致X70钢的腐蚀失重率增大。X70在硫酸污染土中的腐蚀反应式如下：

3 结论

（1）硫酸污染土性质的改变主要受 H＋的影响，随着硫酸含量的增大，土样的密度、pH与含水量减小，而孔隙比、含盐量、含气率与电阻率增大。

（2）在硫酸污染土中，随着硫酸含量的增加X70钢腐蚀失重而显著增大。

（3）X70钢在硫酸污染土中的试样表面部分被棕红色－褐黄色以少量的黑色腐蚀产物覆盖，估计为铁的氧化物与土的混合体；从微观分析可知腐蚀形貌基本上以局部的不规则的圆形或椭圆形状的坑蚀为主，腐蚀产物为溃疡状或荷花状。

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