氩弧熔覆TiCrCuFeNi高熵合金涂层的组织与性能

霍文燚，时海芳，张竞元

（辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，阜新 123000）

0 引 言

高熵合金（HEA）即多主元合金，广义来说，即由五种及以上主元素（物质的量分数为5%～35%）组成的合金。叶均蔚［1－3］等于1995年最先开始研究这种合金，并于2004年首次公开发表了相关研究成果，他们认为，高熵合金凝固后的组织主要是简单的体心立方结构或面心立方结构。通过不同配方设计的高熵合金具有高硬度、耐蚀、耐磨、耐高温氧化、耐高温软化等优异性能组合。高熵合金与橡胶金属、大块金属玻璃被并称为近几十年合金化理论领域的三大突破［4］，正逐渐成为相关领域的研究热点［5－6］。目前对于CrCuFeNi系高熵合金的研究进行得比较深入。铸态CoCrCuFeNi高熵合金的硬度为178HV，AlxCoCrCuFeNi高熵合金的硬度随着铝含量的增加而显著提高［2］，在x＝3时，硬度可达655HV。硬度的大幅提高是由于大原子半径元素铝（原子半径为0.143nm）的固溶强化作用，铝的加入使原子间结合能和晶格应变增加，从而使合金得以强化。CrCuFeNi系高熵合金熔覆涂层可以用于高硬度且耐磨、耐高温、耐蚀的特种工具、模具、刀具等的表面改性，以及高尔夫球头的打击面、油压气压杆、轧辊面、涡轮叶片等的表面改性［7］。Zhang等［8］应用激光熔覆技术制备了CoCrCuFeNi高熵合金熔覆涂层，涂层硬度达375HV，在涂层中添加硅、锰和钼后，可使熔覆涂层的硬度高达450HV；梁秀兵等［9］应用高速电弧喷涂技术制备了CoCrCuFeNi高熵合金涂层，硬度可达410HV，经500℃回火后硬度可升至500HV；郭伟等［10］用高速电弧喷涂方法在AZ91镁合金基体表面制备了CoCrCuFeNi和CoCrCuFeNiB两种高熵合金涂层，它们的硬度分别为408HV和346HV。

目前，高熵合金熔覆涂层制备技术主要有激光熔覆、高速电弧喷涂等。为进一步提高CrCuFeNi系高熵合金涂层的硬度和性能，作者以高熵合金独特的鸡尾酒效应［11］为依据，通过加入原子半径为0.146nm、具有优异强度和耐腐蚀性能的钛来制备高熵合金涂层。而鉴于钛元素较为活泼，故采用氩弧熔覆工艺，在Q235钢基体上制备了TiCrCuFeNi高熵合金涂层，并研究了它的组织与性能，以期为高熵合金在表面工程中的进一步研究和应用提供参考。

1 试样制备与试验方法

试验原料为金属单质粉体，纯度均为99.9%，粒径为62～74μm，各元素物性参数见表1。将原子分 数 分 别 为 23.00%，21.18%，17.33%，19.73%，18.76%的钛粉、铬粉、铜粉、铁粉、镍粉研磨均匀，添加适量水玻璃搅拌均匀后，使用 WAW－1000KN型微机电液伺服式万能试验机将其压成80mm×10mm×2mm的预制熔覆块，阴干24h，然后置于SX248-10型箱式电阻炉于100℃烘干4h；采用 WS-500型逆变式直流氩弧焊机在Q235钢基体上进行氩弧熔覆，熔覆过程使用纯度为99.9%的氩气做为保护气体，使用镧钨电极，熔覆电流220A，氩气流量7L·min－1。

表1 高熵合金组成金属元素的物性参数Tab.1 Physical properties of high-entropy alloy elements

采用X＇Pert PRO型X射线衍射仪（XRD）分析涂层的相结构，采用钴靶，衍射范围20°～100°；采用FEI Quanta 400型扫描电镜（SEM）观察涂层的表面形貌；采用EDAX Genesis XM2型能谱仪（EDS）对涂层表面进行微区成分分析；采用Zeiss Axiovert 40MAT型倒置光学显微镜观察熔覆涂层的截面组织；采用HV-1000Z型自动转塔显微硬度计测涂层表面的显微硬度，加载载荷为30N，载荷保持时间15s。

涂层经机械打磨抛光后，线切割加工出φ4mm×6mm的圆柱形试样，采用MMU-10G型端面高温摩擦磨损试验机测试涂层在室温下干磨时的耐磨性能，载荷150N，摩擦副为淬火GCr15钢，转速400r·min－1，预磨时间10min，磨损时间15min；使用TG328A型分析天平称量磨损前后的质量并计算磨损量；使用SSX-550型扫描电镜观察涂层磨损后的形貌。另外，采用同样的工艺制备了Co-Cr-W＋6%B4C涂层作为摩擦试验对比试样。

线切割加工出10mm×10mm×7mm的试样，将其打磨抛光后，使用环氧树脂对试样的非工作表面进行密闭并采用铜导线进行接引，采用标准三电极系统在Parstat2273电化学工作站进行电化学分析，饱和KCl/甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极，腐蚀介质为质量分数为3.5%的NaCl溶液；分别对涂层进行Tafel极化曲线测试及动电位极化曲线测试，Tafel极化曲线测试的扫描速率为0.5mV·s－1，动电位极化曲线测试的扫描速率为2mV·s－1。另外，用06Cr19Ni10不锈钢作为电化学试验的对比试样。

2 试验结果与讨论

2.1 显微组织及物相组成

由图1可见，高熵合金涂层与基体呈良好的冶金结合，且无裂纹、气孔等缺陷。由图2可见，高熵合金涂层的表面形貌比较简单，主要为灰色枝晶组织（DR区）、白色枝晶间组织（ID区）以及在白色枝晶间区域上的较大块状组织（L1区）、较细小块状组织（L2区）。由表2可见，DR区主要含铁、钛、镍、铬，ID区主要含镍、铁、镍、铜，L1区主要含铬、铁、镍、钛，L2区主要含钛、镍、铁。铜偏聚于枝晶间，这与参考文献［12－13］的报道一致。枝晶间的镍含量远高于铬、铁、钛的，这是因为铜和镍之间具有无限固溶度［14］。文献［14］从热力学角度比较高熵合金涂层中所含五种元素之间的混合焓，铜与铁、铜与镍的结合焓分别为13，4kJ·mol－1，而其他元素之间的混合焓都为负值，铜与其他元素结合产生的晶格畸变相对较小，故铜很少存在于枝晶中，大部分都富集于枝晶间［15］。此外，钛和镍、钛和铁、钛和铜、钛和铬以及铬和镍的混合焓都较负，较易在高熵合金中结合。

图1 高熵合金涂层与基体结合区的显微组织Fig.1 Microstructure of the bonding zone between the HEA coating and the substrate

图2 高熵合金涂层表面的SEM形貌Fig.2 SEMmorphology of HEA coating：（a）low magnification and（b）high magnification

表2 高熵合金涂层中各微区的EDS分析结果（原子分数）Tab.2 EDS analysis results of the microstructure in the HEA coating（atom） %

由图3可见，TiCrCuFeNi高熵合金涂层的主要组成相为FCC固溶体、BCC固溶体及Laves相。结合上文分析可知，涂层中所含的Laves相主要为铬与镍以及镍、铁、铜、铬元素分别与钛组成的金属间化合物。在TiCrCuFeNi高熵合金涂层的组织主要由枝晶FCC相、枝晶间BCC相和两种块状形态的Laves相组成。大量Laves相弥散分布在涂层中，可使涂层的强度和硬度大幅提高，同时也可能导致涂层的脆性相应增大［16］。枝晶间含量较多的铜虽然对组织不起直接作用，但却在枝晶间起到了粘结作用，可以有效降低高熵合金的脆性［17］。

图3 高熵合金涂层的XRD谱Fig.3 XRD pattern of the HEA coating

2.2 表面硬度

氩弧熔覆TiCrCuFeNi高熵合金涂层表面硬度的分布较为均匀，三次硬度测试结果分别为751.5，748.5，763.5HV，平均值为754.5HV，高于电弧喷涂CoCrCuFeNi高熵合金涂层［9］（410HV）和铸态 Al3CrCuFeNi高熵合金［2］（655HV）的。金属材料通过位错滑移来完成变形，所以增大位错滑移阻力可以增大金属材料的变形抗力，从而强化材料。加入原子半径较大的钛可使高熵合金涂层具有较大的晶格畸变，增大位错密度，生成了大量弥散分布的Laves相，使其硬度大大提高。

2.3 耐磨性能

由表3可以看出，高熵合金涂层的耐磨性较好，约为Co-Cr-W＋6%B4C涂层的1.73倍。由图4可见，在干磨擦过程中，高熵合金涂层由于载荷和生成热的作用，其摩擦表面发生了材料转移，主要为磨粒磨损和粘着磨损。高熵合金涂层具有较好耐磨性的原因主要有两方面：一是该高熵合金中具有FCC固溶体、BCC固溶体和弥散Laves相，钛的加入加剧了组元间原子半径的差别程度，导致了较大的晶格畸变，对位错运动起到了较显著的阻碍作用，使应变能提高，增强了涂层的固溶强化效应，因而使涂层具有较好的耐磨性；二是由于高熵合金涂层中硬度较高的Laves相分布较为均匀，这些弥散分布的硬质相也会阻碍位错运动，使涂层具备较好的弥散强化效应，显著提高了涂层的耐磨性。

表3 磨损试验结果Tab.3 Results of wear test

图4 高熵合金涂层磨损表面的SEM形貌Fig.4 SEMmorphology of the worn surface of the HEA coating

2.4 耐蚀性能

由图5可知，虽然06Cr19Ni10不锈钢的自腐蚀电位比高熵合金涂层的大，但其拟合后的自腐蚀电流密度为6.161×10－7A·cm－2，而高熵合金涂层的为6.282×10－7A·cm－2。它们在同一个数量级，且相差不大，因而可以认为在3.5%NaCl溶液中，高熵合金涂层与06Cr19Ni10不锈钢的耐蚀性能基本相当。由图5还可见，在3.5%NaCl溶液中高熵合金涂层表现出一定的钝化趋势，但在Cl－的破坏下维持不久便被击穿，维钝电势范围为0.01～0.09V，维钝电流密度为1.35×10－4A·cm－2；而06Cr19Ni10不锈钢在Cl－的阻碍下没能进入钝化态。综合考虑，在试验条件下，制备的TiCrCuFeNi高熵合金涂层在3.5%NaCl溶液中的耐蚀性优于06Cr19Ni10不锈钢的。

3 结 论

图5 高熵合金涂层和06Cr19Ni10不锈钢在3.5%NaCl溶液中的Tafel极化曲线和动电位极化曲线Fig.5 The Tafel polarization curves（a）and potentiodynamic polarization curves（b）for HEA coating and 06Cr19Ni10 stainless steel in 3.5%NaCl solution

（1）氩弧熔覆TiCrCuFeNi高熵合金涂层由枝晶FCC相、枝晶间BCC相以及大量弥散分布的Laves相组成。

（2）钛的加入使高熵合金涂层组元间原子半径的差异加大，固溶强化和弥散强化的共同作用使涂层表面显微硬度可达754.5HV。

（3）TiCrCuFeNi高熵合金涂层具有比钴基熔覆涂层更好的耐磨性，室温干磨时磨损机理主要为磨粒磨损和粘着磨损。

（4）与06Cr19Ni10不锈钢相比，TiCrCuFeNi高熵合金涂层在3.5%NaCl溶液中具有更为优异的耐蚀性能，并表现出一定的钝化趋势。

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