钢渣对碳纤维水泥基材料温敏性能的影响

夏 强，左俊卿

(同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室，上海201804)

水泥基材料的温敏性包括温阻性和热电效应等，热电效应就是指由于材料内部存在温度梯度而引起载流子从高温端流向低温端，从而产生电动势。碳纤维水泥基材料热电效应的研究已经有许多报道。孙明清等[1]于1998年首次报道了碳纤维水泥基复合材料具有Seebeck效应，并提出碳纤维水泥基复合材料中存在离子导电、空穴导电和电子导电。美国纽约州立大学Chung等[2]也对碳纤维水泥基材料的热电效应进行研究，发现碳纤维对水泥基材料的温差电动势率的提高贡献不大，但可使得体系的Seebeck效应由非线性滞回特性变为线性特性，并且具有良好的可逆性。Chung等[3]还报道了在碳纤维中掺入溴元素，可提高了体系空穴浓度，进而提高了温差电动势率。唐祖全等[4]研究了钢渣混凝土的Seebeck效应，发现钢渣混凝土具有良好的热电效应。

利用水泥基材料的热电效应能够将混凝土结构的温度变化转变为可测的电信号，不需要其他传感器而实现混凝土结构的温度自监测[5]，不仅可以降低工程成本，而且还可以提高水泥基材料的耐久性和力学性能。

本文以钢渣作为碳纤维水泥基材料的热电增强相，研究钢渣掺量对碳纤维水泥基材料Seebeck系数和电阻率的影响，并探讨了钢渣/碳纤维水泥基材料热电效应的机理，对水泥基热电材料应用于钢筋混凝土阴极防护和作为温度传感器用于混凝土大体积混凝土结构温度自监控等工程有重要的参考价值。

1 试验

1.1 原材料

试验采用上海碳素有限公司生产的PAN基高性能碳纤维，长度为3mm～5mm，其物理性能参数见表1;采用甲基纤维素作为碳纤维分散剂，并采用磷酸三丁酯作为消泡剂。水泥为南京海螺水泥厂生产的32.5型复合硅酸盐水泥，硅灰由Elken公司提供，试验中拌合水为去离子水。试验用钢渣为上海宝钢集团公司生产转炉风淬钢，比表面积为430m2/kg，其化学组成见表2。根据X射线衍射结果(见图1)可知钢渣的矿物组成主要为C2S，C3A以及铁的化合物。

表1 碳纤维的物理性能

表2 钢渣的化学组成 /%

图1 钢渣的矿物组成

1.2 钢渣/碳纤维水泥基材料制备

钢渣/碳纤维水泥基材料试样配比为:m(胶凝材料)∶m(硅灰)∶m(水)=1∶0.1∶0.45 ，为了研究钢渣掺量对碳纤维水泥基材料热电性能的影响，制备5组不同钢渣含量的水泥基复合材料试样，胶凝材料为钢渣和水泥，其质量比分别为1:1、2:1、3:1和4:1，各组试样的具体配合比见表3。

表3 各组试样的配合比 /g

试样制备时首先将碳纤维和甲基纤维素一起放入一个装有总拌合用水量一半的烧杯中并用玻璃棒不断搅拌5min，再加入消泡剂继续搅拌10min，使碳纤维均匀分散。然后将配好比例的水泥、钢渣、硅灰混合，干拌1min，接着加入碳纤维溶液和剩余的水并进行搅拌。搅拌完毕后，将拌合浆料装入尺寸为50mm×50mm×50mm的涂油试模中(预先在距模具对称轴中心15mm处埋入一对不锈钢网电极)，最后将浇筑好浆料的试模移至胶砂振实台上振实，排除多余的气泡，抹平。用湿布覆盖24 h后拆模，并将试样放置标准养护室，温度(22±3)℃，相对湿度≥90%，养护至28 d龄期，测试前试样烘至绝干。

1.3 试验方法及测试

1.3.1 热电性能测试 将与试样中不锈钢网电极平行的两端用砂纸打磨光滑，并涂上一层导电银浆，再用铝箔将铜线与涂有银浆的表面包裹起来，铜线作为导线，制作成外电极。将试样的一端置于水浴加热系统上，试样另一端置于空气中，使该端电极温度维持在室温，并用K型热电偶测试试样两端温度，采用数字万用表直接与试样两端的外电极相连以测试试样的温差电动势，试验装置见图2。试样的Seebeck系数即为温差电动势除以温度差计算得到(以铜作为参考热电标)。

图2 热电性能试验装置示意图

1.3.2 电阻测试 电阻性能采用四极法测试。外电极之间的间距为50 mm，内电极之间的间距为30 mm。采用稳压直流电源通过外电极为试样提供3V的电压，同时采用两个精密数字万用表，一个用于测试内电极上电压，一个用于测试电路电流，然后根据欧姆定律求出电阻，并计算出试样的体积电阻率。

2 试验结果与分析

2.1 钢渣对碳纤维水泥基材料的Seebeck系数影响

图3和图4分别为不同掺量钢渣的碳纤维水泥基材料在升温和降温过程中的Seebeck系数变化情况。由图3可见，在升温过程中，随着钢渣含量的增大，碳纤维水泥基材料的Seebeck系数先增大后减小，钢渣与水泥质量比从1:1增加到2:1时，其Seebeck系数增大，而钢渣掺量继续增大，Seebeck系数反而减小。碳纤维水泥基材料的Seebeck系数始终高于不掺加钢渣的碳纤维水泥基材料。由图4可见，在降温过程中，也存在类似的规律，即随着钢渣掺量的增加，碳纤维水泥基材料的Seebeck系数先增大后减小。

图3 各试样升温过程中的Seebeck系数

图4 各试样降温过程中的Seebeck系数

2.2 钢渣对碳纤维水泥基材料电阻率的影响

图5 为试样在不同龄期的电阻率随其中钢渣与水泥质量比(ss/c)的变化曲线，由图5可见，钢渣/碳纤维水泥基材料都具有较好的导电性，电阻率小于1000 Ω·cm。在不同龄期，试样的电阻率随着钢渣掺量的增加而减小，并且存在渗流现象，即当钢渣/水泥比达到3:1时，试样的电阻率急剧减小，而当钢渣/水泥比大于3:1时，试样电阻率变化幅度减小。

图5 不同龄期电阻率随试样中钢渣/水泥比的变化

2.3 机理分析

根据X射线衍射的分析结果，钢渣的矿物成分主要为C2S、C3A以及铁的化合物，其中铁的化合物主要包含FeO固溶体。FeO是非化学计量配比的化合物，由于晶体化学组成的偏离，易形成阳离子空位缺陷，3个二价铁离子被2个三价铁离子和一个空位取代，铁离子空位带负电。为保持晶体的电中性，两个空穴被吸引到VFe周围，可视为二价Fe2+俘获了一个空穴，形成弱束缚空穴。这种束缚了空穴的阳离子空位的能级距价带顶部很近，在温差作用下，空穴被激发而参与导电，形成P型半导体。因此钢渣水泥基材料加热后表现的P型半导体性质[6]。钢渣/碳纤维水泥基材料中空穴或通过彼此相互搭接的碳纤维、相互接触的钢渣颗粒进行传导或越过碳纤维、钢渣之间的水泥基体通过隧道效应形成输运通道，其导电模型见图6。因此，将钢渣和碳纤维结合使用，可以充分发挥二者组合使用的优势，可以提高水泥基材料的Seebeck系数，同时可以降低其电阻率，制备高热电势率、低电阻率的碳纤维水泥基热电材料。

图6 钢渣－碳纤维/水泥基材料导电模型

3 结论

(1)在碳纤维水泥基材料中掺入钢渣，可以提高水泥基材料Seebeck系数。随着钢渣掺量的增加，碳纤维水泥基材料的Seebeck系数先增大后减小。

(2)所有钢渣/碳纤维水泥基材料都具有较好的导电性，电阻率低于1000Ω.cm，在不同龄期，试样的电阻率随着钢渣掺量的增加而减小，并且存在渗流现象。

[1]Sun M，Li Z，Mao Q，et al.Study on the hole conduction phenomenon in carbon fiber－reinforced concrete[J].Cement and Concrete Research，1998，28(4):549－554.

[2]Wen S，Chung D.D.L.Seebeck effect in carbon fiber－reinforced cement[J].Cement and Concrete Research，1999，29:1989－1993.

[3]Wen S，Chung D.D.L.Enhancing the Seebeck effect in carbon fiber－reinforced cement by using intercalated carbon fibers[J].Cement and Concrete Research，2000，30:1295－1298.

[4]唐祖全，童成丰，钱觉时等.钢渣混凝土的Seebeck效应研究[J].重庆建筑大学学报，2008，30(3):125 －128

[5]陈兵，姚武，吴科如.掺碳纤维和微细钢纤维水泥砂浆热电性能研究[J].建筑材料学报，2004，7(3):261 －268

[6]Callister W.D，Jr.Materials Science and Engineering:An Introduction.7th Edition.New York:John Wiley＆ Sons，2001.106－107.