AZ91镁合金化学转化膜的制备及耐蚀性能的研究

王 明，邵忠财，张庆芳，孟冬梅

(1.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159;2.沈阳鼓风机集团股份有限公司，辽宁沈阳 110869)

引 言

AZ91D镁合金的相对密度为1.82g/cm3，比钢轻77%、比锌合金轻73%、比铝合金轻36%，是碱土金属中最轻的结构金属［1］。镁合金表面处理技术有:化学转化处理［2-3］、阳极氧化［4］、等离子微弧氧化［5-6］、金属镀层(电镀或化学镀)［7］、激光表面处理及其他表面处理方法(喷涂、气相沉积等)［8］。镁合金化学转化处理设备简单，操作方便，费用低廉，不受工件形状和尺寸的影响，是防腐蚀的有效方法［9］。镁合金植酸盐处理是一种新型无铬转化处理工艺。植酸(C6H18O24P6)为有机磷酸化合物，与金属易发生配位反应得到一层致密的膜层，该膜层属于单分子膜层，有一定的防护的作用［10］。

实验在硼酸缓冲溶液中添加植酸溶液，对AZ91D镁合金化学转化处理溶液中植酸质量浓度，转化温度，转化液pH，处理时间等因素对膜层的影响进行分析，通过正交试验优化工艺参数。在优化的镁合金化学转化溶液中，分别添加钼酸铵、硝酸铈或锡酸钠等成膜物质，改善镁合金化学转化膜的耐腐蚀性能。

1 实验方法

1.1 实验材料

本实验选取尺寸为50mm×40mm×2mm的AZ91D镁合金试样，经打磨后除油，在85%的磷酸中常温酸洗20s。在适当温度下进行化学转化处理最终得到化学转化膜。

1.2 性能检测

式中:mA为试样转化膜的面质量，g/cm2;m0为试样质量，mg;m1为有转化膜试样质量，mg;A为转化膜的总表面积，cm2。

采用2%硫酸铜溶液进行点滴试验检验膜层的耐蚀性能，以颜色由蓝色变为红色的时间为依据，时间越长表明耐蚀性能越好。

膜层质量按公式(1)计算得出:

1.3 膜层表征

采用S-4800冷场发射扫描电子显微镜(日立公司)观察膜层表面形貌;多功能D/Max-2200型X-射线衍射仪(日本理学公司)对化学转化膜进行物相分析，衍射波长为0.154nm，步长0.02°，扫描角度范围为20°～90°。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

实验目的是为了确定转化液的最佳配方。以硫酸铜溶液点滴时间，膜层表面形貌，膜质量为指标，对工艺条件进行评价。经全面考虑，以植酸质量浓度、转化液pH、θ和t为试验因素，分别通过单因素确定水平。化学转化液其它成分为3g/L NaF、40g/L H3BO3和15mL/L H2O2。

2.1.1 植酸对成膜的影响

通常主盐的质量浓度决定成膜反应的速率和膜层质量，实验溶液为3g/L NaF，40g/L H3BO3，15mL/L H2O2，改变植酸的质量浓度分别为0.5、1.0、2.0、3.0 和 4.0mL/L 进行实验，分析植酸对膜层性能的影响，结果如表1。

表1 植酸对化学转化膜的影响

由表1可以看出，镁合金化学转化膜的耐蚀性随植酸质量浓度变化先增高后减小，选择2.0、3.0和4.0mL/L三个水平进行正交试验。

2.1.2 转化液pH对成膜性能的影响

植酸与镁合金反应生成一种有机螯合物膜层，对镁合金具有一定的保护作用。实验pH分别取1.5、3.0、4.5、6.0 和 7.5，分析转化液不同的 pH 对膜层性能的影响。结果如表2。

表2 转化液pH对化学转化膜的影响

由表2可以看出，随pH变化膜面质量和硫酸铜点滴试验的时间在pH为4.5时达到峰值。在植酸化学转化溶液中，当酸性过强时转化膜的溶解速率大于膜的生成速率，导致成膜困难。当pH过高偏于碱性时，植酸溶液成膜反应变得困难，导致成膜缓慢，膜层薄。综合分析，确定化学转化溶液的pH 为 3.0、4.5 和 6.0。

2.1.3 反应温度对成膜的影响

用水浴锅加热化学转化液，分别选取25、45、65、85和100℃。分析温度对膜层性能的影响，结果如表3所示。

表3 温度对化学转化膜的影响

由表3可以看出，植酸化学转化溶液温度高时，成膜困难，而且膜层性能差。在常温时成膜容易且膜层较好，因此，选择最佳θ为25、45和65℃。

2.1.4 反应时间对成膜的影响

植酸化学转化膜的反应时间对膜的形成有着较大的影响，选取 t分别是 1、3、8、13 和 20min。分析反应时间对膜层性能的影响，实验结果如表4所示。

表4 反应时间对化学转化膜的影响

由表4可以看出，镁合金化学转化膜面质量随着反应时间的增加而增加，达到10min以上膜层面质量增加缓慢。膜虽然变厚，但是膜不均匀而且比较粗糙，耐蚀性下降。选取3、8和13min为正交试验中三个水平。

2.2 正交试验结果与讨论

2.2.1 初选优化工艺条件

依据单因素实验结果，以植酸质量浓度，转化液pH，反应θ，转化t四个因素。分别记作 A、B、C和D，进行4因素3水平正交试验。因素水平如表5所示，正交试验如表6所示。

表5 正交试验因素水平

表6 正交试验表

用4因素3水平正交试验研究镁合金植酸化学转化膜的最优配方，并以膜面质量、膜层外观、硫酸铜点滴t作为指标，对工艺条件进行评价。正交试验结果和数据处理分别列于表7和表8中。

表7 正交试验结果表

表8 正交试验数据处理表

通过正交试验结果可以看出，以化学转化膜层厚度和硫酸铜点滴试验两种评价标准分析后两种结果会稍有不同，膜层厚度虽为耐蚀性提供了依据，但最终还要将耐蚀性能放在第一位，所以应该选择点滴时间较优的方案。通过分析，得出化学转化溶液最优配方为3mL/L植酸，3g/L NaF，40g/L H3BO3，15mL/L H2O2，pH 为 4.5，反应 θ为 25℃，t为8min。

2.2.2 植酸转化液的改进实验

为了提高在植酸化学转化溶液中镁合金化学转化膜的耐蚀性，在最佳化学转化溶液中添加某种添加剂。分别加入5g/L锡酸钠、硝酸铈和钼酸铵，在原工艺条件不变的情况下进行实验，将转化后的膜层进行检测，检测结果如图1、图2和表9。

图1 膜面质量对比 图2 膜点滴试验对比

表9 改进后膜层质量评定

由图1、图2和表9可以看出，植酸转化液中加入添加剂后膜层的厚度和膜层的耐硫酸铜点滴时间均有所变化，溶液中加入锡酸钠后的膜层耐蚀性能远不如其他两种添加剂，溶液中添加硝酸铈和钼酸铵后的膜层耐蚀性提高的较为明显，其中最优的为添加硝酸铈的一组。硝酸铈添加后的转化液组成为 3mL/L 植酸，3g/L NaF，40g/L H3BO3，5g/L Ce(NO3)3·6H2O，15mL/L H2O2，pH 为 4.5，反应 θ为25℃，t为8min。

2.3 膜层表观形貌及成分分析

为确定镁合金化学转化膜层的表观形貌、厚度及膜层的主要成分，采用X-射线衍射分析测试(XRD)和扫描电子显微镜观察膜层表面形貌(SEM)。

2.3.1 镁合金化学转化膜的XRD测试

在植酸化学转化溶液中加入硝酸铈后制备的镁合金化学转化膜进行 X-射线衍射分析测试(XRD)，其测试分析结果如图3。

图3 镁合金化学转化膜XRD谱图

由图3可知，镁合金化学转化膜的主要成分为MgH10O24P6、CeO2和 Mg17Al12。其中，MgH10O24P6为螯合成膜物，CeO2是稀土膜，Mg17Al12为双相基体峰，这是由于化学转化膜的厚度有限，在X-射线的照射下，膜层被射线穿透，进而将基体的成分显示。

2.3.2 SEM 测试

采用扫描电子显微镜观察镁合金化学转化膜表面和截面形貌。其结果如图4、图5所示。

图4 表面SEM图

图5 截面SEM图

由图4可以看出膜层的表面呈带有微裂纹的“干枯河床状”。由图5可知膜层的δ在10μm左右，该膜层有效的覆盖在镁合金基体的表面。结合耐蚀性测定结果可知，该膜层对镁合金基体起到了较好的保护效果。

3 结论

实验采用化学转化法在镁合金表面制得了一层具有一定耐蚀性的转化膜。经过正交试验优化后得出镁合金化学转化膜处理最佳工艺为:3mL/L植酸，3g/L NaF，40g/L H3BO3，15mL/L H2O2，pH为4.5，转化θ为25℃，转化t为8min。为了进一步提高该膜层的耐蚀性能，将成膜工艺配方中加入一定量的添加剂，经筛选得出添加硝酸铈后的转化处理工艺所得的膜层耐蚀性最优。

进一步优化后的膜层表面呈微裂纹的“干枯河床状”，膜δ在10μm左右，该膜层有效的覆盖镁合金基体表面，对膜层起到了一定的防护效果。

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