无氰碱性镀锌工艺及镀层性能

2014-09-26郭崇武

电镀与精饰 2014年1期

郭崇武

(广州超邦化工有限公司，广东广州 510460)

引言

无氰碱性镀锌溶液以锌酸盐和氢氧化钠为基本成分，适量添加光亮剂和净化剂。镀层适合各种钝化处理，耐腐蚀性比酸性镀锌高，与氰化镀锌大体相同。我国从20世纪70年代开始开发和使用无氰碱性镀锌，在20世纪末和21世纪初，开始侧重于提高和改善无氰碱性镀锌工艺性能的研究。陈华章等［1］报道了用有机胺与环氧氯丙烷合成的无氰碱性镀锌光亮剂及其性能;左正忠等［2］研究了2-巯基噻唑啉和咪唑在无氰碱性镀锌液中的作用机理;吴慧敏等［3］研究了香草醛作光亮剂镀锌的极化和整平作用;孙武等［4］研究了缩醛类光亮剂的阴极行为;唐雪娇等［5］研究了工艺参数对无氰碱性镀锌沉积速率以及光亮剂对镀液和镀层性能的影响;夏成宝和李清玲［6］报道了一例获得低脆性镀层的无氰碱性镀锌工艺;沈品华团队和邓念超课题组［7-8］分别介绍了两种无氰碱性镀锌添加剂并对镀层性能进行了研究和报道;邓浩杰课题组和王池等［9-10］各自对添加剂的使用和镀液维护做了阐述。到目前，无氰碱性镀锌大批量取代了高毒性的氰化镀锌，取得了较好的环境效益和经济效益。

虽然无氰碱性镀锌已经取得了长足的进步，但一些工艺仍存在电流效率低、沉积速率慢、镀层脆性较高和结合力较差等缺陷，有待于进一步的研究和完善。为此，开发了无氰碱性镀锌新工艺，通过重新选择和组合主光亮剂、辅助光亮剂和载体光亮剂，有效改善了镀液和镀层性能。

1 工艺

1.1 镀液成分和操作条件

锌离子挂镀11～14g/L滚镀9～12g/L

氢氧化钠挂镀130～150g/L滚镀100～130g/L

主光亮剂 1mL/L

辅助光亮剂 8mL/L

θ 20～35℃

挂镀Jκ1～3A/dm2

滚镀U 6～7V

电镀t 挂镀10～50min滚镀40～120min

搅拌阴极移动3～4m/min滚桶4～10r/min

净化剂 4～7mL/L

阳极镀厚镍铁板

1.2 光亮剂补加量

无氰碱性镀锌溶液主光亮剂和辅助光亮剂需根据生产情况随时补加，补加量为:

主光亮剂挂镀0.08 ～0.10L/kAh

滚镀0.10 ～0.15L/kAh

辅助光亮剂挂镀0.08 ～0.10L/kAh

滚镀0.10 ～0.15L/kAh

2 镀液性能

2.1 光亮剂

国内目前大多使用苄基吡啶鎓-3-羧酸盐(简称BPC)作无氰碱性镀锌主光亮剂［11］，如ZB-80工艺。实验表明，该物质具有很强的吸附性和阴极极化作用，使锌的沉积电位明显变负，导致电流效率偏低，尤其是主光亮剂用量偏高时，电流效率明显降低，镀层的脆性也较大。本工艺使用的主光亮剂由两种中间体组成，一种是含有醛基的传统光亮剂，主要对中低电流密度区镀层起光亮和整平作用，另一种是含有吡啶基的烷基磺酸盐(新型无氰碱性镀锌光亮剂)，主要对高电流密度区镀层起光亮和整平作用，辅助光亮剂含有一种综合性能良好的载体光亮剂，用于细化晶粒和提高镀液的深镀能力。本工艺中的主光亮剂不具有强吸附性，克服了国内传统工艺使用BPC存在的缺点。

2.2 沉积速率

在实验室配制无氰碱性镀锌溶液。1#镀锌溶液组成11.3 g/L锌离子，140g/L氢氧化钠，1mL/L主光亮剂，8mL/L辅助光亮剂。2#镀锌溶液组成12.9g/L锌离子，3#镀液溶液组成 14.6g/L 锌离子，其余成分与1#镀液相同。镀液配制后放置2h以上，以便于镀液的性能达到稳定。进行霍尔槽试验，I=1A，施镀10min。用DJH-D电解测厚仪(武汉材料保护研究所)测定镀层厚度，计算锌的沉积速率，所得沉积速率值和对应电流密度列于表1，表1中电流密度取自于Watson计算公式［11］。试验表明，在中高电流密度区，随着溶液中锌离子质量浓度的增加，锌的沉积速率升高，两者之间接近线性关系，这意味着在阴极表面锌离子的扩散速率是影响锌沉积速率的主要因素。在低电流密度区，锌离子质量浓度增加时锌的沉积速率略有下降，其结果与中高电流密度区不同。随着电流密度的升高，锌的沉积速率增加，但增加幅度较小。

表1 锌的沉积速率测定值

2.3 均镀能力

利用表1中的镀层厚度和电流密度，以l=1cm点镀层厚度和电流密度与其它各点比较，用Watson方法计算三种镀液的均镀能力［11］，所得结果列于表2。试验表明，无氰碱性镀锌镀液的均镀能力很高，在中高电流密度区，均镀能力随锌离子质量浓度的变化很小，在低电流密度区，随着锌离子质量浓度的升高，均镀能力下降。

表2 三种镀液的均镀能力比较

2.4 电流效率

在长方形试验槽中用2#镀液试验。用铜片作阴极，阴极和阳极面积与镀槽端面相等，两电极平行放置，阴极背面用胶带粘贴。采用不同阴极电流分别电镀10min，所得结果列于表3。Jκ从1A/dm2增加至3A/dm2时，电流效率从81%下降至58%，平均为72%，随着Jκ的增加，电流效率下降较快，因此，碱性镀锌不适宜采用较高的电流密度。本工艺选择 Jκ为1～3A/dm2。

表3 电流效率测定值

2.5 镀液成分的影响

镀液由氧化锌、氢氧化钠、主光亮剂和辅助光亮剂等组成。锌离子质量浓度较低时，镀液的均镀能力和深镀能力较好，低电流密度区镀层比较光亮，但高电流密度区镀层发雾。锌离子质量浓度较高时，电流效率高，高电流密度区镀层光亮，但低电流密度区镀层光亮度变差。相对于滚镀，挂镀时镀件的电流密度较高，适宜采用较高质量浓度的氧化锌。滚镀槽由于电阻较大，镀件的电流密度较小，要求低电流密度区出光速率快，对高电流密度区镀层状况没有多少要求，因此，滚镀碱锌适宜采用较低质量浓度的氧化锌。氢氧化钠与氧化锌生成锌酸钠，是锌离子的络合剂，同时又起导电作用。提高氢氧化钠的质量浓度，能够提高镀液的均镀能力和深镀能力，但氢氧化钠质量浓度过高时，将导致镀液的电流效率降低。光亮剂起细化晶粒和整平作用，提高主光亮剂和辅助光亮剂的添加量，镀层光亮度增加，但质量浓度过高会导致镀层脆性增加。

2.6 镀液的稳定性

取2#镀液进行霍尔槽试验，按挂镀工艺补加主光亮剂和辅助光亮剂，按化学分析数据补加氧化锌和氢氧化钠。试片用I=1A施镀10min，每镀6张试片补加1次光亮剂、氧化锌和氢氧化钠，连续镀100个试片，镀层厚度和外观没有明显变化，镀液的稳定性很好。

3 镀层性能

3.1镀层结合力

取钢铁件按本工艺镀锌，镀层平均 δ为24.8μm，按JB-2111-77标准用热震试验法测定镀层的结合力。将镀件放在加热炉中加热至190℃，然后取出放入室温的水中骤然冷却，反复测试10次，镀层没有出现起泡和脱落，结合力良好。

3.2 耐腐蚀性

取钢铁件按本工艺镀锌，镀层δ为20.3μm，采用三价铬蓝锌钝化液钝化后放置24h，按ISO 9227-2006标准进行中性盐雾试验72h，镀层无可见的变化，满足行业要求。

3.3 脆性检验

锌是一种脆性较大的金属，镀锌层一般都具有一定的脆性。无氰碱性镀锌层由于含碳量较高，相对氰化镀锌和酸性镀锌而言，其脆性较大。用δ为0.2mm的黄铜片按本工艺镀锌，用弯曲法检验镀锌层的脆性［12］，将试片弯曲180°，检查镀层状况，结果列于表4。镀层δ≤30μm时，镀层没有出现爆裂现象，可见本工艺镀锌层的脆性较低。