Ti/TiO2/Pd纳米电极的制备和电催化性能

刘 萌，张爱勤，李向前，肖元化，李 峰

(郑州轻工业学院河南省表界面科学重点实验室，河南郑州 450002)

引 言

电化学阳极氧化法是钛基材料表面处理的常用方法，也是制备二氧化钛纳米管阵列的最便捷有效的方法［1-3］。该方法通过控制阳极电压和电解液成分，能制备高度有序、定向生长和尺寸形貌可控的二氧化钛纳米管。与二氧化钛颗粒等纳米结构相比，纳米管阵列是一种多孔管阵结构，具有更大的比表面积、表面能和更强的吸附能力。

纳米二氧化钛是一种重要的多功能无机材料，有着独特的光电性能，在光催化［4-5］、光解水产生氢气［6-7］、太阳能电池［8-9］、传感器［10-11］以及生物学方面有着广泛的应用。其中二氧化钛纳米管阵列具有比纳米粉末更高的比表面积和吸附能力引起材料科学界的广泛研究。据相关文献报道［8，12］，因为二氧化钛纳米管阵列独特的结构和性能，和其它材料复合时可提供较大的活性比表面，以其为基体材料制备的新型复合材料和纳米电极，具有比单一材料更优异的光电性能。

本文通过电化学阳极氧化法在纯钛表面生成了二氧化钛纳米管阵列，并通过低温固相反应制备了钯纳米颗粒。以二氧化钛纳米管阵列为基体电极，采用自组装方法将钯纳米颗粒修饰到Ti/TiO2表面制备了Ti/TiO2/Pd纳米电极，该电极可增加纳米催化剂的负载量，提高整个电极的电催化效果。通过电化学测试技术研究了该纳米电极对甲醇的电催化氧化过程。

1 实验部分

1.1 纯钛表面TiO2纳米管的制备

TiO2纳米管的制备见文献［1］，将纯钛丝分别在乙醇、高纯水中超声5min，然后在65%的硝酸溶液中浸泡10s，高纯水清洗;以0.27mol/L氟化氢和0.27mol/L氟化铵的乙二醇溶液为电解液，以钛丝为阳极，石墨为阴极进行阳极氧化，氧化t为3h，U为30V，所得样品在乙醇中浸泡10min，高纯水反复清洗，然后在马弗炉中恒温450℃煅烧1h，使TiO2由非晶态结构转变成锐钛矿的晶态结构。

1.2 钯纳米颗粒的制备

称取n(醋酸钯)∶n(抗坏血酸 VC)∶n(聚乙烯吡咯烷酮PVP)=1∶3∶2放入研钵中，在真空手套箱中研磨0.5h(θ为24.6℃，湿度为20%)，取出后放入真空干燥箱160℃下反应6h，即可得到钯纳米颗粒。

1.3 Ti/TiO2/Pd纳米电极的制备

将一定量的钯纳米颗粒加入到0.1%的壳聚糖溶液中，超声分散20min，然后将制备好的二氧化钛纳米管浸泡在含有钯纳米颗粒的壳聚糖溶液中1h，最后取出后自然晾干待用，即为Ti/TiO2/Pd纳米电极。

1.4 形貌与结构表征

分别采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，JSM-7001F，JEOL)和 X-射线衍射仪(XRD，Cu Kαradiation λ =0.1541875nm，D/Max-2550VB，Rigaku)对TiO2纳米管阵列、钯纳米颗粒和纳米电极进行结构和形貌表征。

1.5 Ti/TiO2/Pd纳米电极的电催化性能测试

电化学性能测试采用CHI660D电化学工作站。在自制的四口瓶电解池中，铂丝为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，纳米电极为工作电极构成三电极体系，电解液为0.1mol/L KOH和不同浓度甲醇。测试前电解池重复进行通氮气抽真空，以除去电解液中的溶解氧，测试过程中氮气气氛保护。采用循环伏安法(CV)和计时电流法研究碱性环境下纳米电极的电催化氧化活性。

2 结果与讨论

2.1 Ti/TiO2/Pd纳米电极的结构与形貌

图1 分别为二氧化钛纳米管阵列、钯纳米颗粒和Ti/TiO2/Pd纳米电极的FESEM图。从图1(a)中可以看出，经过阳极氧化后的钛丝表面生成了二氧化钛纳米管，纳米管排列整齐有序，管径大小均匀，d约80～100nm。采用固相反应生成的钯纳米颗粒的微观形貌如图1(b)所示，钯纳米颗粒粒径较小，粒径分布均匀，d约10～20nm，有部分团聚现象。将钯纳米颗粒修饰到二氧化钛表面后，如图1(c)所示，纳米颗粒分布在纳米管内和管口附近，通过这种方式可以将更多的钯催化剂修饰到电极上，提高电极的电催化效果。

图1 纳米管、钯颗粒和电极的形貌照片

对修饰钯纳米颗粒前后的Ti/TiO2进行XRD测试，如图2所示。由图2(a)可见，经阳极氧化后的钛丝样品在马弗炉中恒温450℃煅烧1h，煅烧后的纳米管阵列在 25.5°、35.2°和 48.1°处出现锐钛矿(Anatase)相的特征衍射峰(PDF卡号:21-1272)，即得到锐钛矿的二氧化钛。图2(b)为Ti/TiO2/Pd电极的XRD谱图，除了Ti和TiO2的衍射峰外，在2θ 为40.2°、46.7°和 68.2°处出现了钯的特征衍射峰(PDF卡号:46-1043)，分别对应于 Pd晶体的(111)、(200)和(220)晶面，但是由于钛基体的衍射峰比较强，掩盖了Pd的衍射峰，所以从图2中的对比效果来看Pd的衍射峰很弱。

图2 Ti/TiO2纳米管和Ti/TiO2/Pd电极的XRD谱图

2.2 Ti/TiO2/Pd纳米电极对甲醇的电催化氧化

图3 分别为Ti/TiO2电极在1mol/L KOH溶液和1mol/L KOH+1mol/L CH3OH溶液中的循环伏安曲线，扫描速率为50mV/s。从图3(a)和图3(b)可以看出，循环伏安曲线的形状大致相同，都没有出现氧化还原峰，说明在该电极上没有反应发生，TiO2对甲醇没有电催化活性。

图3 Ti/TiO2电极循环伏安曲线

图4 分别为Ti/TiO2/Pd纳米电极在1mol/L KOH溶液和1mol/L KOH+1mol/L CH3OH溶液中的循环伏安曲线，扫描速率为50mV/s。从图4中可以看出，溶液中加入甲醇后循环伏安曲线发生了明显变化，正向扫描过程中在-0.258V出现了甲醇的氧化峰，由于正扫描过程会产生中间产物，负扫描时中间产物的进一步氧化使CV曲线在-0.374V也出现氧化峰。正扫描时甲醇的氧化峰强度远远高于负扫描过程的氧化峰，说明Ti/TiO2/Pd纳米电极对甲醇的电催化活性较高，正扫描过程甲醇的氧化已进行的比较完全，仅有少量中间产物生成。

图4 Ti/TiO2/Pd纳米电极循环伏安曲线

图5 为Ti/TiO2/Pd纳米电极在1mol/L KOH溶液中加入不同浓度甲醇［图5(a)］和不同扫描速率下［图5(b)］的循环伏安曲线。从图5(a)可以看出，随着KOH溶液中甲醇浓度的增加，CV曲线上氧化峰的峰电流逐渐增大，说明该电极不仅可以催化甲醇的氧化过程，也可以作为指示电极检测溶液中的甲醇含量。图5(b)为1mol/L甲醇时，不同扫描速率下的CV曲线，峰电流随扫描速率的增加而增大，说明该电极过程受溶液中甲醇的扩散过程控制，电化学反应步骤处于热力学平衡状态。

图5 Ti/TiO2/Pd纳米电极在1mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线

为了测试Ti/TiO2/Pd纳米电极对甲醇催化氧化的稳定性，分别对该电极进行了计时电流测试和循环性能测试。图6为 Ti/TiO2/Pd纳米电极在1mol/LKOH+1mol/L CH3OH溶液中的计时电流曲线，测试U为-0.25V，脉冲t为1000s。从图6中可以看出，甲醇的极化电流密度在快速的衰减后很快趋于稳定，说明Ti/TiO2/Pd电极对甲醇的电化学催化氧化的性能稳定。图7为Ti/TiO2/Pd纳米电极催化甲醇循环反应100次的CV图，电位范围-0.6～0.3V，扫描速率为50mV/s。从图 7中可以看出，循环反应前后峰值电流下降较小，说明Ti/TiO2/Pd纳米电极对甲醇电化学催化氧化反应的循环利用和稳定性较好。

图6 Ti/TiO2/Pd纳米电极计时电流曲线

图7 Ti/TiO2/Pd纳米电极催化甲醇的循环伏安曲线

3 结论

通过阳极氧化和室温固相反应制备了二氧化钛纳米管阵列和钯纳米颗粒，采用自组装方法将钯纳米颗粒修饰到Ti/TiO2表面，成功制备了Ti/TiO2/Pd纳米电极，并研究了Ti/TiO2/Pd电极对甲醇的电催化氧化过程。电化学测试结果表明，循环伏安曲线正扫描时甲醇的氧化峰强度远远高于负扫描过程的氧化峰，说明正扫描过程甲醇的氧化已进行的比较完全，Ti/TiO2/Pd纳米电极对甲醇的电催化氧化过程具有很好的电催化活性;此外，对Ti/TiO2/Pd纳米电极进行循环性能测试，循环100次后峰值电流下降较小，说明该纳米电极对甲醇催化氧化具有较好的循环稳定性。

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