道路沥青不同时间老化规律红外光谱微观分析

丁 婕，聂忆华，陈 龙，李丁玲

(湖南科技大学土木工程学院，湖南湘潭 411201)

0 引言

在石油沥青的微观结构分析中，红外吸收光谱是比较突出的方法，尤其是在鉴定石油沥青的结构方面，更是有效手段。此外，在确定芳香环的结构类型、侧链长度及数目等方面也有一定的涉及。本文是利用傅里叶红外光谱方法对不同老化程度的沥青进行微观结构分析，为道路沥青老化再生机理提供重要理论参考。

1 试验部分

1.1 沥青样品准备

从70#道路沥青桶中取样，将沥青桶加热使桶中沥青全部融化成液体状后倒在盛样器中，然后将装有试样的盛样器放在恒温烘箱中，烘箱温度宜为软化点温度以上(取106℃左右)。分别对70#基质沥青进行3大指标测定，测得沥青的针入度69.1 mm，软化点55.65℃，延度大于1 500 mm。然后用玻璃棒取样制成样品。

利用旋转薄膜烘箱对70#道路沥青分别加热0、40、85、180、240、300 min 来模拟沥青不同试件老化时期的老化［1］，分别测得70#道路沥青的针入度如表1，由图1可知，重交沥青的针入度随老化时间增加而减小。

1.2 红外光谱试验

1.2.1 红外光谱测试仪器及注意事项

赛默飞世尔科技傅立叶红外光谱仪检测，其分辨率为 4 cm－1，扫描次数为32次，测试范围4 000～400 cm－1［2］。红外光谱仪的仪器间和操作间应安装空调，仪器间的温度应控制在17～27℃ 。对远红外光谱测量影响较大，水汽在远红外光谱外区有很多吸收峰，对样品吸收峰存在很大的干扰，因此在此样品制作中要用灯光加热干燥，送至测试仪器中也要有干燥剂。

表1 不同老化时间70#沥青针入度测试值

图1 70#沥青针入度随老化时间变化曲线

1.2.2 红外光谱测试的测试方法

取小部分沥青放在玛瑙钵中，然后加入溴化钾(溴化钾和沥青比值大约3∶1)，用研棒充分研磨，压成1 mm左右的圆形的制片，送样进行样品扫描和环境背景扫描，并把样品扫描扣除环境背景，得到所需的红外光谱曲线。

2 机理分析

老化后的基质沥青，常表现为两种状态:一种是饱和分和芳香分等轻质组分的挥发所引起的质量损失;二主要是氧与羰基、亚砜等化学官能团结合实现的。沥青老化时，酮和羰酸是沥青中最薄弱部分(或最活跃的部分)，同时芳香族中的苯甲基和脂肪烃侧链，容易同氧结合，使氧存留在酮、亚砜或者其他含氧官能团中，加强沥青的极性，促进沥青分子间相互作用，使沥青的劲度大幅度增加，沥青劲度的增加幅度与极性官能团之间的相互作用大小、数量的多少以及非极性官能团对极性官能团的分散能力的大小等因素有关［3］。

3 红外光谱试验结果

基质沥青的吸氧氧化通过红外光谱实验分析可以得到。红外光谱的波长范围为0.8～1 000 μm，相应的频率为12 500～10 v，其中 v为波数，单位cm－1，v=10 000/λ，λ 为波长，单位:μm。由于高分子聚合物其原子基团的振动和分子其余部分结构振动之间的机械耦合及电子耦合均很少，因而可以从小分子或简单的高分子所获得的理论或经验的特征频率数据用于高聚物的光谱解析。资料表明，C—H单键振动在2 800～3 000 cm－1，非芳香族的C=C双键为 900～1 000 cm－1，羰基的 C=O双键为1 650～1 800 cm－1，酸或酸酐为 1 650 ～1 700 cm－1。酯 为 1 740 ～ 1 750 cm－1，醛 为 1 720 ～1 750 cm－1，酮为1 720 ～1 750 cm－1。芳香环的波数则集中在1 600 cm－1左右。

图2为IR红外光谱仪测得基质沥青老化前后的FTIR曲线图，波数3 420 cm－1处时为羟基—OH的振动;波数在2 800～3 000 cm－1沥青的红外光谱出现较强的吸收峰，2 923 cm－1和 2 852 cm－1吸收峰是环烷烃和烷烃—C—H—伸缩振动;芳香环的C—H键和C=C键在红外曲线有许多吸收峰;一般取3 030 cm－1的伸缩振动和1 600 ～1 500 cm－1骨架振动吸收，证明芳香环的存在［5－9］。1 500 ～ 1 480 cm－1和1 610～1 590 cm－1区的的 2 个吸收峰是鉴别有无芳香环存在的重要标志，通常1 600 cm－1较弱而1 500 cm－1较强，芳香环上有取代基时会稍稍影响吸收的位置。由于芳香族的组分含量的转变可以反映沥青老化的强弱，可用波数在1 700 cm－1和1 459 cm－1的峰值比值来反映芳香族C=C被氧化，用波数1 033 cm－1和1 459 cm－1的峰值比值来反映S元素的氧化。

图2 不同时间老化沥青红外光谱吸收曲线

不同老化程度的沥青的红外光谱曲线中羰基和亚砜基特征吸收峰峰高(从吸收峰顶端向横轴引垂直线，垂线与基线的交点到吸收峰顶端的距离为吸收峰的峰高)C=O、C—H、S=O的峰高值见表2所示，各不同老化时间呈现一定的规律性见图3，以及对规律性的曲线拟定见表3。

表2 红外光谱分析结果

由于试验操作的限制，样品涂膜的厚度有所不同，定量计算时吸收峰强度计算存在误差，故此采用内标法来去除涂膜厚度对吸光度的作用，以饱和C—H弯曲振动吸收峰高作参考来计算羰基和亚砜基的老化后相对含量的变化，即分别用羰基(1 700 cm－1)、亚砜基(1 033 cm－1)吸收峰高与饱和 C—H(1 459 cm－1)吸收峰高之比来表征［4］。

羰基指数(Cl)和亚矾指数(Sl)计算式为:

式中:HC=O为羰基吸收峰高;HS=O为亚砜吸收峰高;HC－H为吸收峰高。

图3 相对指数曲线图

表3 沥青老化后羧酸指数和亚砜指数的变化规律拟合公式表

羰基指数和亚砜指数在沥青羰组分分析的结果只能大体上反映老化前后各组分变化的情况，由官能团吸收峰的大小可以反映沥青的老化强度，由图2可以看出，基质沥青在1 700 cm－1处没有峰位，而在不同时间老化后逐渐在附近出现吸收峰。说明沥青老化后羰基含量增加，证明沥青老化过程中生成了醛、酮、酯或羰酸等含氧组分。另外，沥青老化后1 033 cm－1附近的亚砜基也逐渐增大，证明了硫元素对沥青老化过程有重要影响。沥青老化过程中，官能团与氧结合形成的羰基、亚砜等极性或两性基团使沥青分子间的相互作用增强，从而使沥青变硬，劲度增大。

4 结论

1)红外光谱对于沥青微观分析中，可以清楚的得出，沥青的老化主要体现在苯环上的C—H键氧化，随着时间的增加氧化程度也逐渐加深。

2)羰基官能团和亚砜基官能团相对含量的表征。羰基的只要存在形式为醛、酮或酯类，羰基和亚砜均是沥青组成分子吸氧发生化学反应的产物。羰基指数和亚砜指数增加幅度越大，则沥青老化越严重。

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