重金属离子敏光纤舌信号处理仿真研究*

胡卫军， 李 明

(重庆工商大学 计算机科学与信息工程学院 重庆市检测控制集成系统工程实验室，重庆 400067)

0 引 言

水中微量的重金属即可产生毒性[1],因此，水环境中重金属离子浓度的定性和定量检测对人们的工作、生活与生态环境都具有十分重要的意义。目前重金属离子光纤传感方法主要有光吸收检测，光反射检测和荧光检测等3种[2]，这3种方法都是基于固定在光导纤维探头上的生物酶或者化学指示剂与溶液中金属离子之间可逆的反应，从而引起探头表面光学性质发生变化进行检测的。譬如：刘云峰等人在长周期光纤光栅上制备羧甲基纤维素(CMC)Cu2+敏感膜进行Cu2+的检测[3]，Zhang Jindong等人结合流动注射分析方法和激光激发荧光光谱技术，融合进光纤传导和CCD摄像机等技术，对Cu2+，Cd2+，Zn2+及Ni2+等重金属离子进行检测，其检测限低于德国饮用水标准[4]，张信凤等人利用Cr6+与二苯碳酰二肼在高氯酸介质中的显色反应制备液芯光纤传感器，其检出限(3σ)为0.4 μg·L-1[5]。为了满足工业污水中多种重金属离子的实时监测需要，还要求科技工作人员进行多种离子同时检测传感器和仪器的研制，这就涉及到重金属离子敏传感器阵列的研制和对传感器阵列信号的模式识别，以获得混合溶液中各种重金属离子的组分信息和浓度信息，即需要进行定性和定量分析。目前，关于采用光纤传感器阵列进行多种重金属离子浓度检测的论文鲜见发表。由此可采用光纤传感器阵列—光纤舌来实现多种重金属离子浓度的检测很有意义，同时也具有探索的空间。

1 光纤舌结构

重金属离子敏光纤舌结构如图1所示，A，B，C 3种重金属离子与敏感物反应后的光信号分别通过透镜L1，L2，L3采集经过会聚透镜L进入光纤，由光谱仪得到3种离子的光谱信号。

图1 光纤舌结构

由于光谱信号的特征一般可以用高斯曲线予以描述[6]。在此采用高斯拟合光谱曲线是假设原始光谱是由若干个单峰谱带相互叠加形成的，以高斯函数系作为光谱曲线的基本函数形式，其中每一个高斯函数均由3个参数决定,峰高a、峰位b和峰宽c。整个高斯函数系为

(1)

由于本文中只涉及3种离子，故n=3。取A,B和C离子的归一化峰高a1，a2和a3分别为0.95，0.90和0.85，峰位b1，b2和b3分别为400，500,600 nm，峰宽c1，c2和c3分别为80，100,80 nm，得到高斯函数系如图2所示。实际的信号应该是3条曲线的叠加，如图3中叠加光谱所示，叠加后可以得到在峰位上的峰高分别为1.005 5，0.923 3和0.905 6，与未叠加前的单独每个峰位的峰高值相差比较大，对于光纤舌同时测量多种离子的会产生比较大的误差，因而，必须消除这些误差。

图2 高斯函数仿真光谱信号

图3 叠加光谱信号

2 信号处理仿真

将独立的光纤信号与叠加光谱信号放在同一图中，如图4所示。

图4 叠加信号组成

由图4可以比较清楚地了解叠加信号的组成。可以发现，对于峰位为500 nm的B离子光谱信号值fB(500)来说，A离子和C离子对叠加信号的影响与图中叠加信号的A离子左侧曲线关于λ=400 nm的对称曲线在500 nm的光谱值fSAL(500)和C离子右侧曲线关于λ=500 nm的对称曲线在500 nm的光谱值fSCR(500)的有关。设叠加信号在500 nm峰位的光谱值为fO(500)。这种差值关系可以表示成

fB(500)=fO(500)-fSAL(500)-fSCR(500).

(2)

可以得到叠加信号500 nm所对应的B离子的实际光谱值为0.897 3。然后以此光谱值作为500 nm峰位的峰高，再次利用式(1)得到B离子的高斯函数，将叠加信号在400 nm峰位和600 nm峰位减去B离子高斯函数在400 nm和600 nm的值，分别可以得到0.949 5和0.849 6。从而从叠加信号中获得了3种离子的实际光谱值,相对误差如表1所示。

表1 误差表

从表中可以发现，这样处理以后，极大地减小了相对误差。

3 有噪声信号处理仿真

在实际光谱信号中由于存在光噪声信号，在式(1)中加入幅值为0.01的随机噪声信号，则仿真光谱信号如图5所示，其叠加信号如图6所示。为了减小测量误差，经过低通滤波处理得到叠加信号如图7所示。经过上述信号处理的过程，得到表2所示的误差。

从表中可以知道，通过相关算法的处理，使得相对误差减小，从而可以明显地减小由于光谱重叠引起的多种离子间的干扰。

表2 误差表(有噪声)

图5 仿真光谱信号(有噪声)

图6 叠加光谱信号(有噪声)

图7 叠加光谱信号(低通滤波)

4 结 论

通过高斯函数系对光纤舌阵列信号的仿真分析，得到一种对多通道光谱重叠信号分离的方法，采用Matlab对光纤舌可能检测到的光谱重叠信号进行处理，可以较好地分离出阵列中的离子信息。从仿真分析得到的误差表可明显看出:通过该算法的处理可以减小由于离子间干扰所引起的光谱重叠误差,为实际光纤舌的制作和信号处理提供了良好的基础。

参考文献:

[1] 王秀芬,王永恒.城市污水中的重金属分析[J].水利天地，2002(9):40-41.

[2] María Espinosa Bosch1,Antonio Jesús Ruiz Sánchez.Recent development in optical fiber biosensors[J].Sensors,2007,7:797-859.

[3] 刘云峰,董飒英,姜 江.长周期光纤光栅对铜离子的检测研究[J].分析科学学报,2006,22(3):258-261.

[4] 张敬东, Harald Prestel, Reinhard Niessner. 光纤重金属离子传感器的研制[J].传感器技术,2001, 20(6):10 -13.

[5] 张信凤,辛娟娟,张力培,等.基于液芯光纤和CCD的分光光度法测定河水中的Cr(VI)[J].四川大学学报：自然科学版，2006,43(3):710-712.

[6] 李 敏, 盛 毅.高斯拟合算法在光谱建模中的应用研究[J].光谱学与光谱分析,2008,28(10):2352-2355.