石英晶体微天平的研究进展综述*

陈超杰, 蒋海峰

(南京理工大学 自动化系，江苏 南京 210094)

0 引 言

在自然科学研究领域中，物质质量的测定是经常遇到的问题，而且随着科学的发展，对质量测量精度的要求也越来越高。石英晶体微天平(quartz crystal microbalance,QCM)是一种压电装置，可以非常灵敏地测定电极表面物体的质量变化，测量精度达纳克级，常用于测量薄膜厚度。随后，根据研究物质的不同，QCM逐步被用于气相、液相中。研究人员发现QCM在化学、生物、医学等研究领域和对测量要求较高的工程领域都有着独特的优势和良好的应用前景[1,2],同时QCM可以与其它技术结合，获取双方的优势, 例如:与电化学技术结合起来发展出的电化学石英晶体微天平(EQCM)，多用于电沉积、金电极腐蚀、耗尽层内溶液粘度效应等方面的研究[3,4]。结合能量耗散发展起来的耗散型石英晶体微天平(QCM—D)更是可以同时测量晶体表面物质的质量、粘度、剪切模量等参数，使得表面吸附与解吸、表面反应、本体表征等方面的研究达到一个新高度。

1 不同介质的影响与区分

目前，随着研究的不断深入，QCM已经被广泛应用于液相、固相、气相中进行各种物质成分的研究和分析，根据与QCM应用对象的不同，将其大致分为3种研究类型：刚性薄层、牛顿流体、粘弹性膜层。

1.1 刚性薄层

当测量介质满足以下条件时：1)不存在溶液环境层;2)功能膜介质是一种刚性材料,在振动过程中不会发生相对滑动或者变形;3)负载量小于石英晶片本身质量的2 %，即为刚性薄层，可直接使用Sauerbrey方程对质量变化与频率变化进行分析[5]

(1)

式中f0为基频频率，A为有效压电面积，μq为石英压电强化剪切模量，ρq为石英晶体密度。

由上述方程中的负号可以看出:当QCM表面是均匀质量沉积可以导致谐振频率的负位移。但Castro P等人研究了当负载质量不是均匀分布时对频率变化的影响，实验采用有限元分析法，得出QCM表面Punctual刚性负载可导致谐振频率的正向位移,与Sauerbrey方程正好相反[6]

(2)

刚性薄层最具代表的应用是气体分子检测和沉积物的检测，下面分别介绍。

1.1.1 气体分子的检测

Sharma P等人利用QCM的电子鼻技术辨析印度红茶的品种，主要根据不同的挥发性有机化合物混合物的香气，如反式2—己烯醛，β—紫罗兰酮和水杨酸甲酯。实验中QCM传感器阵列被放置在一个小的传感器腔室(490 mL)中，连接传感器室的吸泵吸入采样的茶叶香气，用清新空气进行吹扫，振荡频率由IC8284生成，传感器响应由PCI6602在线监测，最终不仅能区分正统和CTC茶叶而且能区分所有呈列的茶叶样品[7]。 左伯莉等人研制了QCM四传感器阵列系统，使用自行合成的敏感膜制成的阵列QCM传感器，对沙林毒气、芥子气等进行了定量检测，探讨了QCM阵列传感器用于毒气检测的可行性[8]。

1.1.2 沉积物的检测

陈嘉翔整理介绍了日本造纸工业公司开发的应用QCM—D技术测量微细胶粘物沉积的新方法，它是应用QCM—D仪器测定滤液中沉积物的共振频率变化(Δf)和能量消耗变化(ΔD)用来计算沉积物的重量[9]。Wang Laihao等人采用循环伏安和EQCM结合的方法，比较了不同浓度的Zn金属在沉积过程中的质量变化，结果表明浓度为1，0.1，0.5,2.0 mmol/L,频率变化分别为约291，1 300，841,1 400 Hz[10]。Miecinskas P等人用QCM研究了长期曝露于含有微生物黑曲霉的大气中的铝，通过生物与非生物不同数据对微生物的活性提出了假设，即微生物可以用作腐蚀保护，而不是有毒的化学物质[11]。

1.2 牛顿流体

在QCM接触介质为牛顿流体(受力后极易变形，且切应力与变形速率呈正比的低粘性流体)时，Kanazawa K等人推出如下方程

(3)

(4)

式中ηl为流体粘度，ρl为流体密度，可以看出,频率变化与液体的粘度和密度有关。可知Δf/ΔD是常数，即牛顿流体引起的频率变化与损耗因子的比值为常数，在实际应用中可以根据Δf/ΔD的比值与该常数之间的关系判断是否为牛顿流体[12]。

近年来，Georgy等人利用QCM对高粘度液体进行了测量。采用阻抗变化QCM滤波网络对6种不同浓度的甘油溶液进行实验分析，根据谐振频率变化量成功测出浓度最高的溶液[13]。传统的QCM测量流体密度粘度的能力是有限的，比如要想测出粘度则必须知道密度，但Atsushi Itoh等人使用了2种QCM，一种是表面平整的，一种是表面有纹理的,并采用基于导纳分析技术的QCM(QCM—A)分别测出牛顿流体甘油水溶液的密度和粘度[14]。

1.3 粘弹性膜层

在1996年，Rodahl M等人提出了耗散因子的概念[15]，并与Voinova等人合作进行理论推导，得出一系列基础方程，使得粘弹性、质量及相互作用等方面的研究更加精确，随后Q—Sense公司推出的QCM—D系列更是优化了将刚性膜的研究拓展到黏弹性薄膜的研究应用方面性能。

1.3.1 在有机化学中的应用

Yoshioka T, Ikoma T等人利用QCM—D通过Δf和ΔD的曲线图研究了蛋白质在羟基磷灰石表面的吸附，得出酸性蛋白(HAS and Catalase)是单分子层吸附，内部结构没有改变，而中性、碱性蛋白则会出现2种不同的吸附区，反映了不同的吸附行为。不同的区域对应有不同的刚性，常常由于水含量/结构特点的不同而发生，它们的构象会随吸附量的变化而发生变化[16]。张奕等人采用QCM—D、原子力显微镜和接触角等技术研究了聚乳酸、壳聚糖和空晶片等3种材料表面的亲疏水性及其表面的白蛋白吸附层粘弹性随时间变化规律，结果表明：当吸附层质量达到平衡后，表征白蛋白粘弹性的ΔD/Δf值随时间越来越大，并在不同表面上的变化速率也不同[17]。

1.3.2 在生物医学中的应用

Hook F等人研究了各种DNA杂交，用户已知哪些DNA是完全互补的，哪些是单错配的，然后在QCM—D上能检测出2种类型DNA在耗散方面的差别。得出结论完全互补的结构耗散更大一点，证明结构更伸展；单错配的耗散较小，且有一定的可逆性[18]。Yang Ruiguo等人使用了刺激表皮生长因子(EGF)的人体表皮样癌A431细胞作为一个模型系统。首次使用AFM显示活A431细胞的结构，同时分析动态弹性变化。由QCM—D实时监控A431细胞的粘弹性变化、散热情况和频率变化。通过原子力显微镜(AFM)和QCM—D实验分析得到的力学性能测量进行比较。可以得到定量结果，并从理论上获得材料的动态弹性[19]。刘宪华、赵勇等人先使用硫辛酸修饰石英晶体表面，形成自组装单分子膜，实验通过记录传感器的频率变化反映被测HSA 样品的浓度大小。通过对硫辛酸自组装单层膜的电化学检测验证了硫辛酸形成的自组装膜能够满足尿微量白蛋白的测定[20]。

2 理论分析方法的研究进展

简单的说，QCM是一种质量到频率的转换器，QCM信号的采集是难点。目前驱动QCM振动，并采集其输出信号的方法主要采用频谱分析法，通过QCM等效阻抗等的频谱特性曲线来研究QCM的相关性质。在数据采集过程中研究者会得到一系列其他的信息，比如：粘度、密度、厚度、面积等，为了对这些数据能更好的理解并获取更多关于QCM 振荡原理性的信息,常常将研究过程模型化，目前最常用的2种模型为等效电路模型、力学模型，最近由马宏伟教授实验小组提出的“固化水层”模型使得简便实现QCM数据定量分析成为可能，成功拓展了QCM的应用。

2.1 等效电路模型—Mason模型

QCM通常采用AT切型石英晶片，属于厚度剪切模型(TSM)谐振器，Mason W P在1965年提出了一种可以描述厚度剪切模型(TSM)谐振器的模型，将其应用于QCM分析研究，称为Mason模型[21]，如图1。

图1 Mason模型

其中,Zq为QCM的特征阻抗，k为复波数，A为电极面积，dq为晶片厚度，hC0为变压器的转换比。通过Mason模型，可以推导出QCM的一系列谐振频率公式，并得出等效电路元件对频谱特性曲线的影响。当QCM电极表面跗着待测物质时，QCM的等效电路会发生改变。不同的待测物质引起QCM的等效电路的变化也不尽相同。

2.2 力学模型—Voight模型

QCM采用AT切，可以用二阶微分方程来描述晶体的这种剪切振荡运动。为了简化问题的复杂性，可以用一个简单谐振子来描述晶体的运动状态，当吸附膜均匀分布在QCM表面时，模型如图2。

图2 QCM吸附膜模型示意图

杜滨洋等人通过连续力学模型,即Voight模型结合能量损耗因子,在前人的基础上推导出了半峰宽、粘度、振动阻抗之间的联系[22～25]

(5)

通过上述2种方法来实现分离质量和溶液性质对检测参数的影响。

2.3 固化水层模型—SLL模型

马宏伟研究组发现，对于液态环境下表面固定的高分子层，其厚度在纳米尺度上可控，因而发现QCM频率与高分子膜厚度之间存在线性关系，并逐步提出的“固化水层”模型，将QCM的频率信号转换为膜厚度变化，而不是常规的质量变化[26]。固化水层模型简化了数据分析过程，研究了溶剂和黏弹性对测量的影响,使得QCM成为研究界面高分子的理想工具。例如：研究员利用SLL模型研究了茎环ssDNA开环，偌电解质聚合物的溶胀行为及由此导致的断键等。

3 存在的问题与应用展望

在过去的几十年里,QCM 技术在理论、方法和应用上均取得了较大的进展。人们将QCM与电学、声学原理结合发展了等效电路模型[27,28]、流体力学模型[29]、有限元法等方法[30]等。这些方法从不同程度上加深了研究者对QCM 数据的理解,使得QCM在化学、生命科学、医学等相关领域都有了广泛的应用，但由于过于复杂,在商业应用方面还有所欠缺。同时，也发展了多种高级QCM，例如：带阻抗分析功能的QCM (impedance QCM,i-QCM)、带能量耗散监测功能的QCM(QCM with dissipation,QCM-D)等。但是仍存在许多不足。

1)引起谐振频率的变化原因除了电极表面质量变化以外，还包括温度、气压等因素。所以，如何使用QCM来测定这些因素和如何让QCM输出将受环境影响降到最低乃至不受环境因素影响成为当前需要解决的一个问题。

2)目前与QCM接触的三类不同介质：刚性膜、牛顿流体、粘弹性层，其中，具有重要意义的粘弹性层仍不能定量的区分描述QCM，在商业领域应用仍不广泛，还需要进一步的研究。

3)仪器、芯片、电极的基质结构需要进一步的优化，来提高QCM检测的灵敏度、精度、速度等。

4)可以将QCM与其它技术结合,如AFM与EDX技术[31],XPS与SIMS[32]技术和椭圆偏振光[33]技术。与其它学科的交叉发展，如光谱电化学[34]、热动力学、催化动力学和光电学等方面。综上实现创新是其拓展应用领域的主要方向之一。

4 结束语

石英晶体作为一种高精度测量传感器有着其它传感器无法比拟的优点，随着研究人员的不断努力，发展出了一套分析方程。但是由于参数过多，过于复杂，不利于商业上的推广使用，有待进一步简化深入研究。希望通过本篇综述，对读者了解QCM的研究现状、发展趋势、应用以及存在的问题有所帮助。

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