基于方波伏安型电子舌的鸡蛋蛋清检测方法研究*

刘晶晶， 高红慧， 李婧祎， 温瑞霞， 门 洪

(东北电力大学 自动化工程学院，吉林 吉林 132012)

0 引 言

鸡蛋富含蛋白质、维生素、脂肪、钙、铁等人体必需的营养物质元素，是一种非常普遍的营养品[1,2]。根据美国农业部规定，鸡蛋依据储存期被分为4个等级:AA级、A级、B级和C级,鸡蛋等级对消费者而言是必备信息。而电子舌模拟了人类舌头的功能,它对味物质特征的识别，主要取决于2个方面，一方面是传感器阵列的设计，即把不同味物质转换为可以测得的物理信号;另一方面是智能分析，即对获得的数据进行模式识别算法，进而得出待测物的感官性质。

本文利用方波伏安型电子舌对鸡蛋蛋清液进行检测，并配有对鸡蛋哈夫单位的测定，建立了鸡蛋不同储存期和不同储存期下的等级与鸡蛋哈夫单位的对应关系，实现对测试鸡蛋蛋清溶液样本伏安曲线特征值的提取，并利用主成分分析(PCA)、判别函数分析(DFA)得到鸡蛋的等级信息。

1 设备与材料及方法

1.1 方波伏安型电子舌

伏安电子舌以电化学检测为基础，利用双电层体系中电流来获取溶液的信息。具体来说，当外部在电势作用下，传感器电极和样本溶液接触处形成双电层体系：内亥姆霍兹平面(inner Helmholtz plane，IHP)和外亥姆霍兹平面(outer Helmholtz plane，OHP)。混合溶液中产生激发电流,伏安电子舌就是检测出激发电流，并利用模式识别对相应电流信号进行分析，进而完成伏安电子舌的检测过程。

本文构建的伏安电子舌[3,4]包含传感器阵列(电极阵列)、数据采集系统(电化学工作站)和信号处理系统(计算机)，如图1所示。实验时,电极阵列与电化学工作站相连，并将传感器电极检测部分浸没至蛋清溶液当中。电化学工作站一方面产生一系列的电脉冲;另一方面，对响应信号进行采集并输入与存储到计算机当中。

图1 电子舌设备

1.2 实验材料

选择的实验鸡蛋为同批次的林甸鸡所产的健康蛋，为了避免鸡蛋质量的影响，其质量控制在(55±5)g。在放大镜下精心挑选无损鸡蛋并储存在室温条件下。首先测量其哈夫单位值[5],哈夫单位是蛋清高度与蛋质量之间的回归关系计算出的一个指数，按下式计算得到

HU=100 lg(H+7.57-1.7w0.37).

(1)

其中，H为蛋清的高度,mm;w为鸡蛋的质量，g。随着储存时间的不同，哈夫单位也会发生变化。

哈夫单位测试方法为：购置同批次鸡蛋的当天随机选取10个鸡蛋，利用简易仪器测出鸡蛋质量和蛋清高度，并将数值代入式(1)中计算出哈夫单位。每隔2天随机选取3个鸡蛋测量计算得到不同储存时间的鸡蛋哈夫单位值。表1给出了不同储存天数下鸡蛋的哈夫单位测定值。其中哈夫值大于72，为AA级(特级蛋)；介于72～60之间，为A级(甲级蛋)；介于60～30之间，为B级(乙级蛋)；小于30的为C级(散黄蛋)。新鲜蛋通常在75～82之间，高的可达90左右，食用蛋在72以上即可。据此将鸡蛋分为不同等级。从表1中可以看出，初产蛋的哈夫单位均在85以上，随着时间的延长，在室温20 ℃，湿度70 %～80 %RH的储存条件下，存放6 d后品质将降为A级(甲级)，存放30 d以上将为B级(乙级)，36 d后基本上成为C级，即所谓的散黄蛋，已经不可出售。

表1 不同储存天数下鸡蛋的哈夫单位测定值

1.3 电子舌检测步骤与参数设定

本文利用伏安型电子舌对鸡蛋的蛋清溶液进行检测从而判断鸡蛋的不同储存期和销售等级。测量时采用方波伏安法技术进行测试，参数设置为：初始电压为1.1 V，终止电压为-0.5 V，电势增量为0.005 V，振幅为0.03 V，频率为5 Hz，静置时间为15 s。

实验步骤：利用去离子水清洗干净烧杯备用；用无水乙醇浸泡电极阵列6 min后用去离子水冲洗，再用滤纸擦干，固定在电极架上并与电化学工作站连接；与测定哈夫单位值测定时储存条件一致，每隔6 d随机选取4个鸡蛋，分离出蛋清溶液利用电子舌进行检测。

每个鸡蛋分别测量10次，直到4个鸡蛋测量完毕，共得到40组数据；测完一种溶液后,用去离子水清洗电极，并用滤纸擦干，以便下一次测量；重复上述步骤直至完成全部测量,共得到40×7组数据。

2 特征值提取

经过方波伏安电子舌对蛋清溶液的测试，得到了相应的伏安曲线，为了便于比较，将不同储存期下得到的伏安曲线进行了叠加。图2为蛋清在0,6,12,18,24,30,36 d下的伏安曲线图。

图2 鸡蛋蛋清在不同储存期的伏安曲线

由于伏安电子舌测试蛋清所得到的伏安曲线数据庞大，所以,进行特征值提取。针对伏安曲线的特点，尝试选取每条伏安曲线中的第一峰电流、第二峰电流、第二极小值电流、第一极小值电流作为每个样本的特征值。

图3 不同储存期哈夫单位与测蛋清电流响应值的对应关系

利用不同储存期鸡蛋的哈夫单位与选定的特征电流值变化建立对应关系，如图3所示。可以看出:对应于伏安电子舌测试蛋清时得到的伏安曲线中提取的电流值响应变化情况不同，除第一极小值电流响应变化微弱外，其他第一峰电流、第二峰电流、第二极小值电流响应值变化较大。所以,对于蛋清的测试结果，特征值提取第一峰电流、第二峰电流、第二极小值电流。

3 模式识别

3.1 PCA

PCA将蛋清溶液测量数据变换到新的坐标系当中，降低数据维数，保留原变量中有用信息，减少数据的冗余[6]。图4为前2个主成分PC1和PC2组成的二维空间图，图4(a)为不同储存期的蛋清的分析结果，第0 d的分布比较集中,且与其他时期的没有重叠现象;第6～18 d发生重叠现象;第24 d没与其他区域发生重叠且与其他区域距离较远；第30 d和36 d范围与其他各组完全分开。图4(b)进一步将不同储存期的蛋清分为不同等级，前6 d的为AA级蛋与其他等级分开，但与A级蛋区域接近；第6～24 d的A级蛋范围较大，但相对集中且与其他区域分开；第30 d后的认定为B级蛋;第36 d后基本散黄。

图4 蛋清溶液PCA图

3.2 DFA

DFA可以根据观测变量来判断待测蛋清溶液样本分类。首先根据已知类别的蛋清溶液样本的性质建立判别函数，然后对未知类别的蛋清溶液样本进行判别，将之归入已知的类别中[7]。

图5为蛋清经DFA后的结果分布图。图5(a)为不同储存期的结果分布图，DFA1和DFA2的贡献率之和为99.4 %，不同的组内点相对比较集中，除18 d和24 d发生重叠外，其他0,6,12,30,36 d均区分开，其效果明显优于PCA。图5(b)为DFA对不同等级鸡蛋的蛋清进行判定，DFA1和DFA2的贡献率之和为99.9 %，可以将不同等级的鸡蛋区分开来，并且不同等级内的个体相对比较集中，AA级与A级之间区域较大(相对于PCA中两者的区域)，所以,DFA比PCA能较好地区分鸡蛋的储存期和等级。

图5 蛋清溶液DFA分布图

4 结 论

本文构建方波伏安型电子舌，并对鸡蛋蛋清溶液进行检测。针对鸡蛋储存期和销售等级进行分析。特征值提取第一峰电流、第二峰电流、第二极小值电流。利用PCA，提取前2个主成分，仅在第6～18 d发生部分重叠现象。利用DFA可以根据观测变量来判断待测蛋清溶液样本分类。除18 d和24 d发生重叠外，其他0，6，12，30，36 d均区分开，其效果明显优于PCA。

参考文献:

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[8] 舒 宁,马洪超,孙和利.模式识别的理论与方法[M].武汉:武汉大学出版社,2004:154-159.