锌银蓄电池失效分析及预防措施

夏远飞

（空军第一航空学院，河南 信阳464000）

0 引 言

随着现代飞机向全电飞机方向迅速发展，飞机电源系统对蓄电池的容量和供电可靠性的要求也越来越高。目前可供飞机电源系统选择的蓄电池较多，比如铅酸蓄电池、镍镉蓄电池 、镍氢蓄电池 、锂离子蓄电池等都可作为候选电源。锌银蓄电池以高比能量而著名，同时它还具备适合于高倍率放电的低内阻特性，常温下，1小时率放电可以放出实际容量的90%，以1／3小时率放电时，仍可放出容量的70%以上，且放电电压平稳。这使锌银蓄电池在高功率放电时有效能量比常规的电池大3～4倍，因此锌银蓄电池成为飞机电源系统后备电源和应急电源的首选。然而，在飞机电源系统谐波、无功、不平衡、电流浪涌和尖峰电压等过度电性应力的影响下，锌银蓄电池的工作性能和使用寿命受到了严重的威胁，尤其是出现早期失效问题。为了预防锌银蓄电池早期失效引起的供电可靠性问题，目前主要采用降低电池使用年限的方法，因而导致了巨大的浪费，如规定××型锌银蓄电池使用寿命为半年，储存寿命为两年。本文在不同热应力和电流应力作用下，建立锌银蓄电池基本失效率模型，通过模型得到基本失效率预计值，将预计值与试验值进行比较，揭示锌银蓄电池性能和可靠性的主要影响因素 ，并提出相应的预防措施，为延长锌银蓄电池使用寿命提供依据［1，2］。

1 锌银蓄电池基本失效率模型的建立

1.1 理论分析

锌银蓄电池失效模式主要有：容量衰减；隔膜变质；锌枝晶生长；电解液吸收了二氧化碳等。其中容量衰减是最常见的失效模式。导致锌银蓄电池容量衰减的因素很多：在电极方面，锌极自溶是导致自放电的主要原因；活性材料的结构发生变化，特别是负极结构改变引起的极化和钝化，活性颗粒脱落。为了提高放电时活性材料的利用率，增大蓄电池的容量，正负极板都是采用多孔性糊状结构，若使用不当活性颗粒很容易脱落。在电解质溶液方面 ，锌银蓄电池的电解液是氢氧化钾（KOH），氢氧化钾同空气接触时，会吸收二氧化碳（CO2），生成碳酸钾（K2CO3），导致电解液电导率下降。此外，微短路也是在使用中遇到较多的一种早期失效模式，其现象是某块单格电池容量明显比其他电池落后。所以，容量衰减是多因素综合作用的结果。对锌银蓄电池，一般认为温度和工作电流是加速锌银蓄电池容量衰减的两个主要应力。锌银蓄电池在实际应用过程中，通常充电制式是固定的，所以，使用过程中充电电流对锌银蓄电池性能的影响基本不变。锌银蓄电池工作温度和放电电流对锌银蓄电池容量衰减的加速作用是不同的。本文针对容量衰减失效模式 ，重点考虑放电电流和工作温度（壳体温度）对锌银蓄电池失效率的影响，来建立锌银蓄电池的基本失效率模型。

试验表明，锌银蓄电池失效与放电电流的大小密切相关，放电电流越大，寿命越短；在相同温度条件下，锌银蓄电池的寿命与放电电流的关系遵从电流应力为加速变量的加速模型［3］：

式中，Q为锌银蓄电池的寿命；I为放电电流；K（T）设为温度的函数；C为常数。式（1）两边取对数，则

式（2）说明锌银蓄电池的寿命（失效时间）与放电电流在双对数坐标系上成线性关系。而在偶然失效期，可以认为锌银蓄电池的失效服从指数分布［4，5］，故有

由式（1）和式（3）可得

式（4）即为锌银蓄电池的基本失效率模型。在双对数坐标系上，锌银蓄电池失效率与放电电流也为线性关系。

1.2 加速寿命试验

为验证式（2）和式（4）的正确性并确定公式中的待定系数，研究拟定了表1所示的试验方案。取298 K，318 K，338 K 3种温度加速应力，在298 K温度应力下取1 A、9 A、18 A、27 A 4种放电电流应力，在318 K、338 K温度应力下分别取9 A、18 A、27 A 3种放电电流应力，共10种应力水平，每个应力水平选2只样品，共20只样品。试验样品为国产××型锌银蓄电池，标称容量45 Ah，正极主要材料为过氧化银（Ag2O2），负极为锌（Zn），电解质溶液为氢氧化钾（KOH）。

表1 ××型锌银蓄电池加速寿命试验方案

1.3 试验数据分析

根据新发布的修订版GJB／Z299C国军标和维护规程的规定 ，容量衰减70%判为失效，试验结果见表2。分别取锌银蓄电池在25℃ 、45℃、65℃温度条件下，不同电流应力水平下的寿命平均值在双对数坐标系上作出曲线图见图1。从加速曲线中，即可定出参数K（T）、常数C在25℃、45℃、65℃温度条件下的代数值，结果见表3。

表2 ××型锌银蓄电池加速寿命试验数据

表3 参数K（T）、C数据汇总表

图1 ××型锌银蓄电池电流应力加速寿命曲线

1.4 参数K（T）的确定

由式（1）可知，当电流应力I＝1 A时，有

在锌银蓄电池加速寿命试验中用温度作为加速应力是常用的方法，因为温度对锌银蓄电池内部的化学反应影响较大，通常认为，温度应力对锌银蓄电池失效的加速作用遵从阿伦尼斯（Arrhenius）模型［6］：

式中，d M／d t是化学反应速率；M是状态特征量；E是引起失效或退化过程的激活能，激活能与锌银蓄电池的失效模式和失效机理有关；k是波尔兹曼常数；T为热力学温度；A0为常数。

试验表明，××型锌银蓄电池状态特征量M随时间而蜕变，t＝0时为M0，t＝Q时为MQ。若t＝Q时，××型锌银蓄电池失效，则Q就是××型锌银蓄电池的寿命。若温度T与时间t无关，对式（6）两边积分，则

令ΔM＝MQ－M0Q＝tQ－t0，则：，由此得到

由式（5）和式（7）可得：

式（7）说明在电流应力固定的条件下，××型锌银蓄电池的寿命（失效时间）与温度的倒数在单对数坐标系上应为线性关系。因此，将Q＝1／K（T）（数据见表3）在单对数坐标系作出加速曲线 （如图2），从加速曲线中，即可定出方程K（T）的系数a＝－2.3和b＝2973。

图2 ××型锌银蓄电池热应力加速寿命曲线

因此，××型锌银蓄电池基本失效率模型可表示为

式中，a、b和C为常数。

2 工作失效率模型的建立

锌银蓄电池工作失效率主要决定于其基本失效率、温度、电应力、制造质量的控制等级、环境应力、应用状态、性能额定值和结构等影响因数。通常由基本失效率乘以各因素的调整系数来表示，即 ：

式中，∏E是环境系数；∏Q是质量系数；∏C是结构系数；∏S是充电电流应力系数。其中∏E和∏Q可从GJB／Z299C中获得。

按形状分，锌银蓄电池主要分为方形、圆柱形。方形电池采用叠层式结构，圆柱形电池为缠绕式结构。从试验数据来看 ，圆柱形结构锌银蓄电池的平均使用寿命要长于方形结构的锌银蓄电池。原因是圆柱形结构更有利于热量的散发。取方形结构电池的∏C＝1，取圆柱形结构电池的∏C＝0.9。

根据GJB／Z299C的规定，锌银蓄电池充电制式有两种：一种是常温下以小电流充电，称为“慢充 ”；另一种是常温下用大电流充电 ，称为“快充”。“慢充”时，相对电流小，作用时间长；“快充”时，相对电流大，作用时间短。综合来说，“快充 ”对电池寿命的衰减作用大于慢充。结合试验数据 ，“快充 ”时取∏S＝1，“慢 充 ”时取∏S＝0.6。

预计值和试验数据值之比见表4。从表4可以看出锌银蓄电池寿命的预计值和试验值之比均落在（0.7，1.5）区间内，说明锌银蓄电池基本失效率数学模型是适用的。

表2 锌银蓄电池寿命预计值与试验数据的比较

3 主要失效原因和改进建议

3.1 失效的现象和可能的原因

从对锌银航空电池在例行实验和实际使用中的失效情况进行统计分析发现，锌银航空电池的失效具有以下特点。

（1）微短路

微短路是试验中遇到较多的一种失效模式。其现象是某块单格电池容量明显比其他电池落后；充电时电压比其他电池略低；充电后搁置一段时间（24 h以上 ）放电的容量有明显下降。证实单格电池出现微短路的方法是：先充电后立即进行放电，再充电后搁置7～10 h后放电，搁置期间定时测开路电压，可根据搁置期间的开路电压变化情况和搁置前后放电的容量变化来判断。例如，某6块单格电池在寿命后期搁置前后容量变化见表5。从表5可见，1#和2#容量有明显下降，似有内部微短路现象；3#容量下降也较多，似有轻度内部微短路现象。

表5 搁置前后单格电池容量变化（25℃）情况

微短路现象有时出现在寿命的初、中期和寿命的中、后期。出现在寿命的初、中期的微短路一般在解剖时能找到明显的短路点。如锌枝晶穿透隔膜并在负极板上有烧伤痕迹。出现在寿命的中、后期的微短路在解剖时较难找到明显的短路点，表现为胶体银在纤维素隔膜内的沉积［7］。

（2）负极板形变

锌负极板形变使负极活性物质的利用率明显下降，很容易出现极化和钝化。锌负极形变的机理是：负极板的形变是由于氧化锌在电解液中的高溶解度与阳极区内电解液浓度和电解液成分的变化共同作用的结果。在锌极板的两端，由于氢氧根的浓度较高，锌的氧化溶解速度远大于极板的中心部位，而在极板的中心部位由于锌酸盐的浓度较高、氢氧根的浓度较低，这样氧化锌或氢氧化锌的析出速度要大于极板的两端，导致锌负极发生形变［8］。

3.2 改进的建议

根据锌银电池的失效机理，从生产工艺和使用维护两个方面对提高电池使用寿命进行了探索，提出以下建议：

（1）对微短路的防止方法是：在电池的生产设计上，分片后要保证极板的边缘没有毛刺；极板不要设计得太宽，应与槽体保持3～4 mm的空隙；隔膜的宽度应略大于槽体尺寸1～2 mm，高度也应高一些（超过极板5～7 mm）；在采用的负极活性物质中加氧化铅或在电解液中加醋酸铅，提高充电时沉积出的金属锌的粘附性，避免锌枝晶的形成。

（2）预防负极板形变的方法是：采用切拉式网骨架和聚四氟乙烯粘合剂在极板内形成框架结构，在提高负极板强度的基础上，尽可能地增加负极板的多孔性，以改善电解液中氢氧根的传递，使多孔锌电极极板两端和极板中心的化学过程相近，减少负极的形变；采用提高电解液浓度的方法，将电解液中的KOH浓度由目前的40%提高到45%，使放电时阳极区电解液的浓度保持在较高的水平，也可减少负极的形变；采用减小正极的尺寸也可以改善锌银电池极板四周活性物质流失的情况，延长电池的使用寿命［9］。

（3）在使用维护上针对寿命后期锌银蓄电池的正、负极存在着二者充放电状态的不对称性，采用反充容量平衡使电池正极板中过剩的氧化银转变为金属银；严禁过量充电和过量放电；长期不用的蓄电池，应在完全放电的状态下保存；搬动蓄电池时，应轻拿轻放，防止极板有效物质脱落。

4 结 论

通过对锌银航空蓄电池失效机理的分析和对解决问题途径的探讨，根据试验数据的验证得出以下结论：

（1）导致飞机锌银蓄电池失效的主要因素有内因和外因两个方面。内部原因是微短路和锌负极板形变，其中锌负极形变造成的负极容量下降是导致锌银蓄电池失效的主要原因；外部原因有电流应力、温度、环境应力和使用状态因数，其中过电流应力和温度是最关键的两个影响因素［10］。

（2）给出了锌银蓄电池的基本失效率模型和工作失效率模型，经实验和实际使用验证，该模型反映了其失效规律。需要说明的是，大多数蓄电池采用的生产工艺是相同的，许多失效机理和模式是相似的，以飞机锌银蓄电池为例建立的失效率模型和研究思路也适用于其它型号蓄电池的失效分析，对下一步新型飞机蓄电池产品的设计和开发具有一定的指导意义。

［1］ 张福熙.歼强飞机供电系统［M］.信阳：空军第一航空学院出版社，2005.

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