生物质混煤燃烧锅炉过热器受热面金属氯腐蚀特性

武 岳， 王永征， 栗秀娟， 岳茂振， 姜 磊

（山东大学 能源与动力工程学院，济南250061）

近年来，化石燃料的紧缺及其引发的严重环境污染问题使得生物质能源的利用份额逐年上升.作为一种清洁的可再生能源，生物质在利用过程中能够实现CO2的“零排放”，同时SOx和NOx等的排放量较化石燃料燃烧少很多，生物质与煤混燃可降低燃烧过程中污染物的排放量.然而，生物质中大量的氯元素与挥发性的碱金属元素会对锅炉受热面产生严重的腐蚀，影响锅炉的安全运行，增加了电厂的运营成本.为此，笔者模拟生物质混煤燃烧锅炉（以下简称生物质混燃锅炉）过热器区域的气相条件以及过热器受热面的积灰情况，研究不同管材、不同HCl体积分数和不同温度下生物质混燃锅炉过热器受热面金属的氯腐蚀特性规律，为生物质混燃锅炉腐蚀防治提供理论依据，对可再生能源的大量利用具有重要意义.

1 氯腐蚀机理

生物质混燃锅炉的腐蚀主要与气相HCl和Cl2有关［1］.氯腐蚀的过程大致包括高温气相HCl穿过氧化膜到达氧化膜－金属界面，与金属反应生成氯化物；氯化物较易挥发，高温下在其连续挥发的过程中，氧气分压越来越大，当大到一定值时，一部分氯化物与氧气反应生成固态金属氧化物Fe2O3或Fe3O4，同时释放出 HCl和Cl2，而这些 HCl和Cl2重新返回氧化膜－金属界面，从而使上述反应持续进行［2］.氯元素起到了催化剂的作用［3］，将铁元素从金属管壁上置换出来，导致了严重的腐蚀.

HCl体积分数的提高使烟气－氧化膜界面与氧化膜－金属界面之间氯元素的压差增大，HCl向金属表面扩散的动力增大，有利于HCl穿过氧化膜，从而加快了腐蚀.岳茂振［4］观察了HCl体积分数分别为2×10－4和5×10－4时T91试样腐蚀后的微观剖面图，发现随着HCl体积分数的提高，氧化膜的厚度由30μm增大到40μm，且氧化膜与金属基体之间出现间隙.同时，HCl体积分数的提高有利于氯元素在氧化膜上富集.印佳敏等［5］发现当气相中没有HCl时，氧化膜与金属基体间的结合非常紧密；当气相HCl体积分数提高时，腐蚀膜呈现出分层结构，与金属基体间的结合较差；当HCl体积分数为6×10－4时，部分区域的腐蚀膜翘起.宋景慧等［6］发现生物质导致气相中Cl－浓度较高，Cl－会在材料表面一些微观缺陷处富集或在晶界处形成点蚀坑，并且优先通过这些缺陷或点蚀坑向金属基体渗透，与金属生成挥发性的氯化物.氯化物向外挥发并被氧化，形成多孔疏松的腐蚀膜.

温度是影响生物质混燃锅炉腐蚀的重要因素.研究表明［7］，当蒸汽温度较高时，过热器受热面会发生较严重的腐蚀.印佳敏等［8］在观察12Cr1MoVG腐蚀试样的剖面形貌时发现，不同温度下试样表面的腐蚀膜均产生分层结构，且高温时的分层结构厚度明显大于低温时，这就解释了为什么高温时腐蚀膜的表面会产生褶皱现象以及腐蚀膜脆弱易脱落的特点.

张轲等［9］指出，在高温下氯化物具有明显的挥发性，转化为气体后，氯化物蒸气向外扩散，在氧化膜中的富氧区被氧化，发生如下反应：

生成的Cl2一部分再次渗透至氧化膜－金属界面，与金属基体反应生成氯化物，氯化物挥发后向外扩散进而又被氧化，形成一个自维持的氯循环，称为“活性氧化”［10］.发生这种变化后，保护性氧化膜就丧失了，生成了非常疏松的氧化膜，该氧化膜不能有效地阻挡腐蚀进一步进行［11］.张轲等［9］在对2.25CrMo钢在还原性含氯气氛中的高温腐蚀行为进行研究时也发现，600℃时形成的氧化膜内有一定量的空洞，特别是在基体合金与氧化膜的交界处，大量空洞连接在一起导致氧化膜与基体合金发生开裂和分离，但在500℃时形成的氧化膜内没有发现以上现象.

2 氯腐蚀试验

2.1 试验系统与方法

图1为氯腐蚀试验系统图.其中，气体经流量计在混气装置中充分混合后进入水平管式炉，第3个气瓶中φ（O2）＝12%，φ（CO2）＝24%，剩余的为N2.将放有预处理试样的瓷舟置于水平管式炉中加热.为避免污染，尾气在排入大气前经过NaOH溶液处理，HCl被吸收.

图1 氯腐蚀试验系统图Fig.1 Experimental setup for the chlorine corrosion test

质量法为金属腐蚀的评定方法之一，根据腐蚀前后金属试样质量的变化来测定腐蚀速率.当金属表面的腐蚀产物较易清除且不会损坏金属基体时常用失重法；当腐蚀产物牢固地附着在金属表面时采用增重法.笔者采用增重法测定单位面积腐蚀增质量，以表征腐蚀速率，不同工况下单位面积腐蚀增质量越大，腐蚀速率越大.

试验时间为30h，每隔6h将瓷舟取出，利用精密天平称取试样与瓷舟的总质量，然后将其放入炉内继续加热.

2.2 试样

15CrMoG和12CrMoVG试样取自某锅炉过热器，其化学组分见表1.试样长为20mm，截面为梯形，上底长度为2mm，下底长度为3mm，高3.5 mm.试验前将其用18μm的砂纸打磨，精确测量其尺寸，然后用无水乙醇溶液清洗，再用滤纸吸干表面残留液体后，放在105℃干燥箱中干燥半小时，称取其质量后备用.

采用标准制灰方法得到的贫煤灰和玉米秆灰的元素分析见表2.由表2可知，贫煤灰中Al和Si元素的质量分数较高，比玉米秆灰中高很多，而玉米秆灰中Mg、P、Cl和K元素的质量分数远远高于贫煤灰中.因此，生物质的掺入会使燃料灰的熔融温度降低，易发生由积灰引起的腐蚀.

将贫煤灰和玉米秆灰按照燃烧前生物质占总燃料质量分数的50%进行混合，得到混燃灰.将混燃灰均匀地涂在备好的金属试样表面，单位面积涂灰量为20mg／cm2，以模拟过热器管壁积灰情况，并用乙醇溶液对灰进行固定，最后在105℃干燥箱中干燥20min.

表1 2种管材的化学组分Tab.1 Chemical composition of two different tube materials %

表2 2种灰的元素分析Tab.2 Ultimate analysis of two ash samples %

2.3 试验工况

正常工况下，混合气体组分如下：φ（O2）＝6%，φ（CO2）＝12%，φ（HCl）＝5×10－4，其余为 N2.气体总体积流量为80mL／min，试验温度为600℃.变工况下，HCl体积分数分别为0、2×10－4、3×10－4和5×10－4，温度分别为450℃、500℃、550℃、600℃和650℃.

3 试验结果及分析

3.1 受热面金属的氯腐蚀特性分析

图2给出了600℃、HCl体积分数为5×10－4时，涂有混燃灰的12CrMoVG和15CrMoG金属试样的腐蚀特性曲线.该曲线可用下式表示：

图2 不同管材的腐蚀特性曲线Fig.2 Characteristic curves of chlorine corrosion for different tube materials

式中：Δm为t时刻单位面积腐蚀增质量；k为抛物线的速度常数，表示腐蚀速率，k越大，则腐蚀速率越大；a为积分常数.

利用Origin软件对腐蚀特性曲线进行拟合，可得到式（3）和式（4）：

2条曲线的拟合度均在0.99以上，拟合效果良好，表明受热面金属的腐蚀特性曲线均符合抛物线规律.15CrMoG管材的抗腐蚀特性略优于12CrMoVG管材，这主要是因为金属管材中微量元素的种类和质量分数不同.王金林等［12］在研究NiAl－31Cr－3Mo合金的高温腐蚀试验时发现，在金属合金NiAl中添加大量的Mo和Ni元素可以改变金属的微观共晶组织结构，使钢的晶粒细化，提高保护性氧化膜的黏附性，从而改善抗腐蚀特性.金属中存在Mo元素可以形成特殊的碳化物，使得高温高压下Cl－的点蚀倾向得到抑制.由表1可以看出，15CrMoG管材的Mo质量分数高于12CrMoVG管材，故其抗腐蚀特性较好.

3.2 不同HCl体积分数下受热面金属氯腐蚀特性

图3为600℃、不同HCl体积分数下，涂有混燃灰的15CrMoG金属试样的腐蚀特性曲线.为了对比积灰中碱金属氯化物和HCl对腐蚀的影响，还进行了金属试样未涂混燃灰时HCl的腐蚀试验.由图3可知，15CrMoG试样的单位面积腐蚀增质量均符合抛物线规律，满足式（2）的关系.

图3 不同HCl体积分数下15CrMoG试样的腐蚀特性曲线Fig.3 Characteristic curves of 15CrMoG corrosion for different HCl concentrations

式（2）中的腐蚀速率k与HCl体积分数有关.图4给出了腐蚀速率与HCl体积分数的关系.随着HCl体积分数的增大，腐蚀速率几乎成比例增大.研究表明［13］，当积灰中存在氯元素时，HCl不是氯腐蚀发生的必须条件，但HCl的存在可以加速氯腐蚀.腐蚀反应不是HCl与Fe的简单反应，还受其他因素的影响.但仅从HCl体积分数对腐蚀速率的影响来看，腐蚀反应属于一级反应，腐蚀速率与HCl体积分数呈线性关系.随着反应物浓度的提高，单位体积内活化分子数增多，有效碰撞次数增加，反应速率增大，从而增大了腐蚀速率.

图4 腐蚀速率与HCl体积分数的关系Fig.4 Corrosion rate vs.HCl concentration

由图3可以看出，未涂混燃灰时腐蚀速率较小，涂混燃灰时的腐蚀速率大大增大，后者约是前者的6倍，这说明金属表面的积灰对腐蚀的影响相当大，主要是由灰中的碱金属氯化物引起的.碱金属氯化物与金属氧化膜发生式（5）和式（6）的反应.成丁南等［14］发现气相－熔盐两相腐蚀的腐蚀深度约为气相腐蚀的10倍，两相腐蚀程度远远大于气相腐蚀程度.马孝琴［1］指出即使温度低于碱金属氯化物熔点，过热器受热面的腐蚀也很严重.温度高于400℃时，碱金属化合物可以明显增大普通钢和奥氏体钢的氧化速度［15］.

将未涂混燃灰、HCl体积分数为5×10－4与涂有混燃灰、HCl体积分数为0的工况进行对比，发现后者的腐蚀速率是前者的3倍多，这说明积灰中NaCl和KCl等碱金属氯化物对金属的腐蚀作用要大于烟气中HCl对金属的腐蚀作用，这主要是由混燃灰中的碱金属氯化物和硫化物造成的［16］.碱金属氯化物会与积灰中的硫发生硫化反应或硫酸化反应生成K2SO4，碱金属硫酸盐凝结在金属表面，为金属的氧化提供氧化剂.

当SO3体积分数较高时，碱金属硫酸盐进一步与金属氧化膜反应，形成熔融的复式硫酸盐，导致密实的氧化膜受到破坏［17］，从而加剧了腐蚀.

3.3 不同温度下受热面金属氯腐蚀特性

图5给出了HCl体积分数为5×10－4、不同温度下，涂有混燃灰的12CrMoVG金属试样的腐蚀特性曲线.由图5可知，不同温度下试样的腐蚀特性曲线均符合抛物线规律.当温度为450℃时，试样质量略有增加，说明腐蚀较轻.当温度为500℃时，腐蚀较为明显.随着反应温度升高，腐蚀速率急剧增大，腐蚀也越严重，这与文献［5］的研究结果相符.薛康等［18］对腐蚀后的试样表面进行SEM扫描，结果表明：温度越高，试样表面氧化皮越厚.从550℃升高到600℃，单位面积腐蚀增质量急剧增大，温度对该温度区间腐蚀的影响程度明显变大；当温度达到600℃以上时，腐蚀速率增幅变缓.Fujikawa等［19］在研究沉积物中NaCl对高温过热器合金的腐蚀时发现，当温度超过550℃时，腐蚀速率显著增大，并认为这与内部的渗透深度有关.高温下氯元素的渗透深度更大，容易到达金属基体表面发生反应.

图5 不同温度下12CrMoVG试样的腐蚀特性曲线Fig.5 Characteristic curves of 12CrMoVG corrosion at different temperatures

图6给出了腐蚀速率与温度的关系，由图6可以看出，腐蚀速率与温度几乎呈指数关系，两者符合Arrhenius定律.

式中：A为频率因子，与k的单位相同；E为活化能，J／mol；R 为通用气体常数，J／（kg·K）；T 为反应温度，K；k的单位与反应级数有关.

对图6中的数据进行拟合，得到式（9）.温度t1越高，反应物分子的能量越大，从而活化分子数增多，反应加速［20］.同时，反应温度升高，HCl的扩散速度增大，腐蚀速率也增大［2］.

图6 腐蚀速率与温度的关系Fig.6 Corrosion rate vs.temperature

4 结 论

（1）金属试样的氯腐蚀特性曲线均符合抛物线规律，腐蚀由初期的快速腐蚀逐渐趋向缓和.15CrMoG管材的Mo质量分数高于12CrMoVG管材，Mo元素可以形成特殊的碳化物，使得高温高压下Cl－的点蚀倾向得到抑制，故其抗腐蚀特性较好.

（2）腐蚀速率与HCl体积分数呈线性关系.HCl体积分数的提高使其更容易穿过氧化膜向金属基体渗透，与金属发生反应生成金属氯化物.同时，碱金属氯化物对金属的腐蚀作用很大，且大于HCl对金属的腐蚀作用.

（3）腐蚀速率与温度呈指数关系.当温度从550℃升高到600℃时，腐蚀速率急剧增大.当温度达到600℃以上时，腐蚀速率增幅变缓.

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