具有特殊三维孔道结构的阳极氧化铝模板的制备

张云帆，毕 红

(安徽大学化学化工学院，安徽合肥 230601)

很早人们就发现通过电化学阳极氧化法可以制备得到带有纳米孔道的氧化铝(AAO)薄膜，其中孔道均匀垂直于铝基底，彼此间平行且相互分离.之后，Keller［1］于20世纪50年代研究了铝的氧化条件对所形成的纳米孔道的孔径和孔间距的影响，发现随着氧化电压的逐步升高，反应生成的孔径逐渐变大.而且因化学氧化生成过程时的自组织效应，可以形成周期性排列且孔径较均一或是具有独特空间结构的AAO模板，其孔密度高(1010～1012个/cm2)，孔径可调(5～500 nm范围内).此后十几年的时间里，人们开始在AAO的孔道内电沉积金属，利用金属颜色的多样性作为各种建筑铝材的装饰［2］;在20世纪80年代，人们利用AAO薄膜制作一些具有特殊性质的功能性薄膜［3］，或作为反应催化剂载体［4］;至90年代，随着纳米材料的兴起和纳米技术的发展，国际上流行通过控制AAO模板的孔径并向其中沉积各种金属或半导体材料，得到特定尺寸和有序排列的一维纳米材料如纳米线、纳米管以及纳米线阵列等［5］，进一步研究发现这些不同尺寸纳米线阵列具有与众不同的磁学和光学特性［6］.例如要制备光子晶体需要具有高度有序的周期性孔道结构的AAO模板［7－8］，而如果要提高模板内填充物的含量则需要大孔径模板［9］以及具有Y型孔道的AAO模板［10］等.随着新材料的不断开发，常规的AAO模板逐渐无法满足人们的多样化需求.例如，双负材料是指介电常数和磁导率均为负数的材料，而电磁波在双负材料中传播时，电场、磁场和波矢三者构成左手螺旋关系，因此在某些情况下也被称作左手媒质.它在通讯、隐身等领域具有重要应用前景.目前理论和实验报道的负折射效应都局限于周期性人工微结构材料，在这些周期性结构中，晶格点阵的Bragg散射起着重要的作用.如何利用AAO模板制备出左手媒质材料是一个新课题，因此需要制备一些具有特殊结构的AAO模板.2012年，山东大学范润华［11］课题组在泡沫状的多孔AAO模板内沉积镍金属颗粒，发现该复合材料具有双负特性，他们认为出现负介电常数的原因是离域电子的等离子振动，而负磁导率是由AAO三维贯穿孔道内形成的金属镍电流回路的抗磁效应所产生.虽然该解释并没有给出相关证明，但却给我们制备和研究双负材料提供了新的思路.

AAO模板孔道结构的形成与氧化电压、反应温度、溶液种类等因素有着很大关系，其中氧化电压起着决定性作用.具有周期性结构的模板一般都是在恒电压下制备.当瞬时电阻和氧化面积不变而电压变化时，电流密度随之而改变，而电流密度是决定孔道生成速度和生成模板孔道结构的重要因素，因此，电压变化直接影响模板孔道的空间结构.理论上来说，变压操作导致孔径和孔间距都会随之变化，从而使得孔道不再是直上而下，孔道的空间结构也可能改变.作者通过循环变压法制备了两种具有特殊三维结构的AAO模板，并且通过扫描电镜(SEM)将这两种模板的空间结构呈现出来.这种具有特殊三维结构的AAO模板有望用做新型“左手”媒质材料.

1 实验部分

1.1 高纯铝的预处理

原料高纯铝片的预处理很重要，预处理的好坏直接影响到制备出的AAO模板孔道孔径均匀度以及周期性等.该实验中铝片的预处理包括退火和化学抛光两步:将剪裁好的铝片在丙酮和乙醇的混合溶剂中浸泡去除表面油污后，在氩气氛围下于550℃的管式炉内退火处理，消除内部应力;将高纯铝片浸入磷酸和硝酸的混合水溶液(体积比为8∶1∶1)中，在70℃的恒温水浴下抛光3 min，从而得到表面光亮平滑的铝片.

1.2 带有分支孔道结构的AAO模板

将预处理过的铝片作为阳极，铁片作为阴极，阳极浸泡在电解液中，电解液为0.4 mol·L－1的草酸水溶液，使用阶段性循环变压氧化4 h，此处的循环变压曲线如图1a所示，整个反应过程中温度控制在0～5℃.反应结束后将铝片取出，用双蒸水将铝片上残留的电解液洗涤干净.用SnCl4溶液将铝片背面的铝基溶去，再用磷酸去除位于铝片底部的阻挡层即可得到双通的AAO模板.此种方法得到的具有分支结构孔道的模板标记为AAO－H，其孔道结构如图1b所示.

图1 制备的具有分支结构的AAO的变压曲线(a)及其示意图(b)Fig.1 The curve of voltage variations(a)for preparing AAO templates with branched nanochannels and its schematic illustration(b)

1.3 具有三维贯穿孔道结构的AAO模板

将预处理过的铝片作为阳极，铁片作为阴极，阳极浸泡在电解液中，电解液为0.4 mol·L－1草酸与乙醇的混合溶液(体积比为4∶1)，使用阶段性循环变压氧化2～3 h，此处的循环变压曲线如图2a所示，氧化过程中温度控制在0℃左右.反应结束后将铝片取出，用双蒸水将铝片上残留的电解液洗涤干净.用SnCl4溶液将铝片背面的铝基溶去，再用磷酸去除位于铝片底部的阻挡层即可得到双通的AAO模板.接下来，在65℃下，把AAO模板放到磷酸稀溶液中扩孔约2 min，得到具有三维贯穿孔道结构的AAO模板，标记为AAO－X，其孔道结构如图2b所示.

图2 制备的具有三维贯穿结构(a)的AAO的变压曲线及其示意图(b)Fig.2 The curve of voltage variations(a)for preparing AAO templates with three-dimensional interconnected nanochannels and its schematic illustration(b)

以上循环变压条件是通过不同电压下AAO模板孔道的生长速度不同来基本确定电压变化的频率范围，并通过不断的实验摸索来缩小合适的电压变化频率范围，从而最终确定使用此循环实现不同空间结构AAO模板孔道的制备.

2 结果与讨论

图3a是AAO－H侧面的SEM图，其模板厚度约40μm.图3b是针对AAO模板侧面的规则条带进行放大观察的SEM图，可以看到随着脉冲电压的改变，得到的AAO－H型模板的直形孔道结构中有较小分叉，整个模板中呈现的规则条带即为循环变压过程中不断形成小分支的体现.即在变压过程中，由大孔径分裂为2到3个小孔径，在变压结束恢复到60 V时，小孔径汇成一条大孔径孔道，实现了二维意义上的贯穿.图3c是AAO－X侧面的SEM图，其模板厚度约为30μm，具有明显的横向条带［12］.还可以看出模板下部分孔道已被腐蚀成晶须，这是因为在阳极氧化过程中草酸电解液不断地腐蚀之前形成的模板孔壁，导致先形成的孔道的直径比后面形成的孔径大;而且，在完成阳极氧化之后进行的扩孔过程将进一步对孔壁进行腐蚀，这就导致之前孔径比较大的部分会被腐蚀得更加严重，从而导致下部模板孔道被腐蚀成类似晶须的形貌.值得一提的是，图3c上的横条纹之间的间距有些许差别，这并不是由于循环电压不稳或者循环时间不同等问题造成的.事实上每次循环的电压变化和时间都是相同的，出现条纹间距不同的原因是:在最初的变压循环过程，阳极氧化的电流较大，而氧化速率与电流密度成正比，在面积一定的条件下，即模板孔道的生成速度与电流大小成正比，所以在开始阳极氧化时，电流较大导致模板生成速度较快.而在之后的氧化过程中，电流逐渐减小至基本平稳，因此看到的条纹宽度在开始时较大到后面逐渐变小最后保持不变.图3d是图3c的放大图，图中白色为直形孔道部分，黑色为三维贯穿孔道部分，由此三维贯穿的模板孔道结构清晰可见.

图3 AAO－H侧面SEM照片(a、b);AAO－X侧面SEM照片(c、d)Fig.3 SEM images of side view of AAO －H(a，b)and AAO －X templates(c，d)

实验中AAO－H和AAO－X中使用的电解液与反应温度不相同，主要是因为AAO－X中使用的循环电压的最高电压在83 V，在氧化过程中铝片产热很快，如果使用纯草酸溶液作为电解液，将导致铝片在高电压下因反应温度的急速升高而使电流不断增大，最终导致铝片被击穿.使用草酸的乙醇水溶液作为电解液，乙醇的挥发会带走很多热量，同时反应温度控制在零摄氏度左右，这些条件的设定都是为了氧化过程能够顺利稳定地进行.若使用高电压下更适合做电解液的磷酸溶液，则会导致AAO模板孔道的规整性有所下降.而AAO－H的制备过程相对要求简单一些也是因为上述原因，其循环电压的最高电压为60 V，完全在草酸溶液的反应适应范围内，因此无须做特殊调整.

这种具有特殊三维贯穿孔道结构的AAO模板有望用做新型“左手”媒质材料.可通过在这种具有特殊贯穿三维孔道结构的AAO模板中沉积磁性金属，使其在三维孔道内实现连通从而形成金属导电回路，当微波穿过此种沉积有磁性金属的AAO薄膜时，交变电场、磁场与该材料之间相互作用可能产生双负现象.

3 结束语

在0.4 mol·L－1草酸溶液中，经过30～60 V循环变压制备具有分支孔道结构的 AAO模板.在0.4 mol·L－1草酸和乙醇混合溶液中，经过70～83 V的循环变压和去除铝基、扩孔等步骤，最终制备出具有三维贯穿孔道结构的AAO模板.这种独特三维孔道结构的AAO模板可用于制备新型“双负”材料或“左手”媒质.

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