乙醇在浓硫酸催化下，温度不同产物不同之因探析

(天津市第一轻工业学校，天津 300131)

乙醇在浓硫酸的催化下，发生脱水反应，这是消去反应的一个很好的例子。但要讲清道理与原因，对初学者来讲还是有一定的难度，单从反应的机理上来讲，对于学生还是存在不好理解的问题，还有必要说明为什么会在不同温度下形成不同产物的原因。笔者试着讨论分析如下。

一、反应方程式

二、反应机理

1.乙醇分子间脱水反应是按照SN2机理进行的，具体过程如下：

2.乙醇分子内脱水反应是按照E1机理进行的，具体过程如下：

上述反应都是脱水反应，所不同的是分子间脱水和在分子内脱水。从反应的条件上看，反应1所需的能量低些；而反应2所需的反应能量要高些。那么为什么会有如此之不同，原因何在呢。

三、乙醚、乙烯的形成与原因

1.乙醚的形成

乙醚是由两个乙醇分子间脱水而得。相当于一个乙醇分子提供―OH基团、另一个乙醇分子上的―OH基团提供H+离子而形成一分子醚与一分子水。

2.乙烯的形成

乙烯是由一个乙醇分子在其分子内脱去一分子水而得。其反应的机理与醚的形成基本相同，只是再释放出H+基团的不是由另一个乙醇分子的―OH基团提供，而是由与其相连的CH3―基团上的―H以H+基团的形式脱下来的，恢复催化剂的活力的。

3.乙醚、乙烯形成原因探析

(1)乙醚的形成原因探析

首先是浓硫酸催化剂中的H+对乙醇分子上的―OH基团进行质子化，形成―OH2+基团，加大乙醇分子上的―OH基团离去的能力。在质子化的过程中，造成与其相连接的C原子产生正电性，另一个乙醇分子的―OH基团的O向离去―OH2+基团的显正电性的C发生亲核进攻，同时把自己身上的―H在逐渐进攻正电性碳的过程中，逐渐形成C—O键的同时，以H+形式释放出来，恢复催化剂的能力。这里另一个乙醇分子羟基上的O进攻正电性的C，对―OH2+基团的离去起到帮助与促进作用，因为O的孤电子对消弱了C的正电性，减弱了对―OH2+基团离去的吸引力，大大帮助了―OH2+基团的离去。可以讲，这个反应的重要一环是另一乙醇分子中的羟基O对正电性C的进攻，实现了反应的结果。当―OH2+基团逐渐带着C—OH键上的电子远离时，醚键(C―O)也同时在逐渐形成，而在醚键逐渐形成的同时，羟基上的―H也逐渐以离子形态进入水中。在离去与进攻的相互作用下，形成H2O的同时，醚分子也就诞生了，H+离子也被恢复。应该讲这个反应的难度，是―OH基团的断开离去的过程，是需要进攻基团的帮助，才能容易实现的；而从另一个乙醇分子的―OH基团上脱离下H+要相对容易。为此，乙醇分子间脱水的温度低一些，就能形成了乙醚分子。

(2)乙烯的形成原因探析

在乙醇分子内进行脱水反时，是从乙醇分子上脱去―OH团时，也是先在乙醇分子的羟基上发生质子化，形成离去―OH2+基团；在该乙醇分子的CH3―基团上脱下一个―H+基团。这个过程是由于温度的升高，造成分子的活动能力增强，使得―OH2+基团的离去能力提高，与其相连的C原子的正电性加大，对C—C间的σ键电子对吸引力加大，造成CH3―基团上的C—H键极性进一步增强，使得H以离子(H+)形式脱下，变得容易。同时由于温度的升高，组成分子的原子活动能力也大大增强，使得C―H键上的电子对活动能力与范围也会加大，再加上正电性C的强力吸引，进一步促进了CH3―基团上C—H键的极性，使H以H+离子的形式离开进入溶液，恢复催化剂的活性与功能。这个反应的难点是从CH3―基团上脱下一个―H+基团的过程。由于升高温度使得组成分子的各个基团活性提高，离去―OH2+基团造成的相连C的正电性提高，使得与其相连C-H键的极性增强，使得CH3―基团上C-H分离变得容易，这才能得到反应产物。

从CH3―基团上脱下一个―H+基团的难度要大于从另一个乙醇分子上的―OH基团提供的―H+基团。

共价键电负性差值偶极矩/C·mCH2―H0.41.33×10-30C―O1.05.00×10-30O―H(ROH)1.45.00×10-30

共价键极性的大小取决于成键原子的电负性。比较成键两原子之间的电负性差值，可以得出它形成共价键极性的大小。C―H或O―H键的共价键极性越大，相对应的以H+形式离去就容易。从上述反应的―H基团离去的形式(H+)看，键的极性(偶极矩)大小起决定性作用。当有使其极性增大的因素存在时，C―H或O―H键，以H+形式离去的机会就大大增加。也就是说，以H+形式离去就容易了。

由于反应温度的提高，造成参加反应的分子活动能力加大，分子间的距离也增大，从而使得另一个乙醇分子的―OH基团的O，向离去―OH2+基团相连的正电性C发生进攻机会增多，但由于其活性增大，结合成C—O键的牢固程度大大降低；且由于温度的提高，使得与正电性C结合的其它基团的活性加剧，而对进攻正电性C的位阻也加大；而且由于反应温度的提高，使得形成―OH2+基团的离去活力提高，造成与其相连的C原子的正电性加大，对C—C间的σ键电子对吸引力加大，造成CH3―基团上的C—H键极性进一步增强，使得―H以离子形式脱下，变得容易。即从CH3―基团上脱下一个―H+基团能力与机会也大大提高；在―OH2+基团渐渐脱离的过程中，使得与其相连的C原子正电性逐渐加强，对其周围原子间的成键电子对的吸引力加大；由于温度的升高，也使得C—H键的电子对运动活性、范围提高，造成正电性C对其的吸引成键成为可能；综上之因，在这些因素的相互竞争较量中，成就了乙烯分子的形成。

催化剂浓硫酸的作用，主要是在乙醇分子的―OH基团上发生质子化，增加―OH基团的离去能力。在―OH基团逐渐离去的过程中，与羟基相连的C正电性对其它基团的电子对吸引会很强烈，在环境温度提高的帮助下，离去基团与进攻基团的竞争，就要根据其自身的能力与其方便的条件(如离得远进)决定了相对稳定的结果——产物分子。同时浓硫酸起到吸收水分的作用，改变反应的平衡，也是脱水剂，对反应正向进行有利。

乙醇在浓硫酸催化下的脱水反应之不同反应机理，即在分子间与分子内的脱水反应，其形成的原因主要是由反应温度的高低而造成。也就是说，形成上述不同产物的主要原因是温度，即由于温度高低的不同控制，决定了产物分子的结果。

四、结束语

综上所述，乙醇分子脱水反应的关键是羟基被质子化后，其离去的能力，决定了乙醇分子的脱水反应是分子内、还是分子间进行脱水。低温下―OH2+基团离去难，在另一羟基O的进攻帮助下，进行分子间脱水，形成乙醚；而高温下―OH2+基团离去容易，使得与其相连的C正电性对与其相连的C原子吸引力加大，使得C―H极性加大，造成H以离子的(H+)形式离去成为现实，成就了乙醇分子内脱水，得到乙烯分子。乙醇分子的脱水反应，发生在分子间还是分子内，在浓硫酸的存在下，完全由温度控制。温度是决定离去基团与进攻基团之间的能力与相互作用的关键因素；从而形成乙醚分子还是形成乙烯分子，不取决于乙醇分子本身。可见化学反应发生之要——是外界条件。虽然乙醇能够发生脱水反应，但如何发生脱水反应并不取决于乙醇本身，而要由外界条件来决定。内因虽是变化的依据，但外因确是发生变化的决定因素。所以，化学反应发生的条件是同学在学习化学反应时必须要记清楚的，也是教师必须讲清楚的重要要点之一。

参考文献：

[1]邓苏鲁.有机化学[M].北京:化学工业出版社,2006.

[2]恽魁宏.有机化学[M].北京:高等教育出版社出版,1990.