飞灰吸附燃煤烟气中单质汞的研究进展

魏春梅，谷晋川，王晨丽

(西华大学能源与环境学院，四川 成都 610039)

飞灰吸附燃煤烟气中单质汞的研究进展

魏春梅，谷晋川，王晨丽

(西华大学能源与环境学院，四川 成都 610039)

分析了国内外飞灰吸附燃煤烟气中单质汞的研究进展，研究了飞灰中汞的分布特性、飞灰性质对单质汞吸附效果的影响以及不同烟气条件对飞灰氧化单质汞的影响，探索了汞的吸附模型，指出了飞灰作为吸附剂目前面临的问题及未来发展的前景.

飞灰;单质汞;吸附

目前，煤在我国的利用方式主要是燃烧.煤燃烧为人们提供了必需的电源和热源的同时也给我国生态环境带来了严重破坏.燃煤所造成的污染目前已经成为制约我国国民经济和社会持续发展的一个重要因素.近10年来，我国绝大部分燃煤电厂已经或正在安装了脱硫、脱硝和除尘设备.SOx、NOx、细微颗粒污染将会逐步得到控制.但燃煤除了带来上述污染外，还会带来有毒痕量元素污染，特别是汞污染.汞是一种可进行长距离迁移并易在生物体内累积的剧毒物质，对人体健康和生态环境具有很大危害.随着我国燃煤电站装机容量的增长，燃煤烟气中汞的排放日益严重，已严重威胁了人们的健康.因此，实施汞污染控制显得尤为重要.

研究者认为，目前有发展前景的烟气汞排放控制技术有两种:湿法洗涤和吸附剂喷射［1-3］.湿法洗涤技术对氧化态汞的控制可以达到80﹪～95﹪，但对于不溶于水的单质态汞的脱除效率低.需要研究发展高效可靠的氧化技术将单质态汞氧化为氧化态汞，然后经过湿法洗涤除汞，因此对单质态汞排放的控制成为当前研究热点.吸附剂喷射主要利用吸附剂活性碳吸附烟气中的单质态汞和氧化态汞，使它们富集于吸附剂中成为颗粒汞，颗粒汞经除尘设备捕获，达到烟气脱汞的目的.该方法已成功用于垃圾发电站的汞污染脱除，主要面临的问题是吸附剂的控制成本.

Owens［4］最早提出利用危险固体废弃物飞灰吸附烟气中的汞，紧接着国内外很多学者在飞灰吸附汞方面进行了研究.相关研究表明，飞灰对单质汞的吸附具有积极作用.如果能有效利用飞灰吸附烟气中的汞，不仅达到了消除危险固体废弃物飞灰的污染和资源综合利用的双重目的，而且对于保证企业在不新增脱汞设备的前提下能够依靠现有烟气净化设备完成汞污染治理，同时符合国务院新颁发的《国家环境保护“十二五”规划》中提出的加强危险废物污染防治、大力推行清洁生产和发展循环经济的要求.

1 国内外研究现状

针对飞灰对汞的吸附，国内外学者开展了大量的研究工作，已有的研究主要集中在飞灰中汞的分布特性、飞灰性质对单质汞的吸附影响以及烟气条件对氧化单质汞的影响3个方面.

1.1 飞灰中汞的分布特性

飞灰中的汞含量与飞灰粒径、比表面积、孔容积、碳含量以及飞灰表面分形维数之间的关系被广泛探讨.

不同粒径的飞灰聚集汞的程度不同，通常认为粒径小的飞灰对汞有较好的聚集效果.因此，随着飞灰粒径的减小，富集的汞含量将增加.但也有文献指出:当飞灰粒径过大时，汞富集浓度也在增加.推测原因，可能是部分大颗粒的飞灰是由小颗粒的飞灰聚集而成，或者是较大颗粒飞灰的表面吸附了较小颗粒的飞灰所导致.

孔容积有效利用率越大越有利于对汞的吸附，同时飞灰比表面积越大，越容易与烟气中的汞发生接触，有利于汞附着在其表面，使汞含量升高.

一般认为，飞灰中碳含量与汞含量有着相同的变化趋势［5］.这是因为一方面较大含量的残碳意味着较丰富的孔隙结构和较大的比表面积，增强了飞灰对汞的物理吸附.另一方面，较大含量的残碳意味着其表面有较多的含氧和含氮等官能团.这些官能团将催化氧化烟气中的汞元素，从而促进了飞灰对汞的化学吸附.

分形维数是分形几何结构特性的一个重要参数，它反映了几何结构的光滑规则程度.一般认为，自然界物质的分形维数在2～3之间，当分形维数为2时，结构光滑和规则;当分形维数等于3时，结构无序和紊乱.由于飞灰对汞的吸附能力与分形维数之间并非总是成正相关关系，当分形维数过大会引起汞吸附减弱，因此，分形维数是介质表面所有物理和化学性质因素综合作用的结果，对汞的吸附影响比较复杂，并不是简单的正相关关系，而是存在一个合适的分形维数使得飞灰对汞的物理吸附和化学吸附最为充分.

1.2 飞灰性质对单质汞的吸附影响

飞灰性质是烟气中单质汞被吸附的核心，飞灰性质由物理性质和化学性质组成.物理性质包括粒径、比表面积、孔隙分布等，化学性质包括残碳量、金属氧化物等.

飞灰粒径大小对单质汞的吸附有正负两种影响.随着粒径大小的改变，外扩散系数、内扩散系数和传质阻力都随之改变.在一定范围内，粒径的减小会促进汞的吸附，此为正面影响，这是由于粒径的减小导致外扩散系数和内扩散系数增大，单质汞更容易扩散到各分子层表面.负面影响是粒径的减小抑制汞的吸附，这是由于粒径的减小导致通过吸附层的传质阻力增大.黄华伟等［6］采用Ontario Hydro方法检测烟气中汞的含量，分析大、中、小3种粒径对单质汞氧化的影响，得出大粒径飞灰更能促进单质汞的氧化，而且认为飞灰颗粒的比表面积与粒径成反比，粒径越大的颗粒其比表面积越小.孟素丽等［7］研究发现，汞在飞灰中的富集并未与飞灰的粒径体现出明显的相关性.

飞灰粒径只是影响飞灰对单质汞吸附量多少的一个因素，其他因素还有很多.其中，飞灰比表面积是表征吸附剂吸附特性的一个重要物理量，是决定飞灰行为特性的重要参数.将原样飞灰分别通过100目和325目的筛子，得到不同粒径的飞灰，发现飞灰颗粒的比表面积与粒径成反比，粒径越大的颗粒其比表面积越小，不同的比表面积对于烟气中汞的氧化也不同.但Karr C［8］认为事实并非如此，飞灰颗粒的粒径和比表面并没有直接关系.吴成军［5］利用氮气吸附脱附等温线分析了4个飞灰样品的比表面积，发现飞灰比表面积越大，飞灰对烟气中单质汞的吸附效率越高.孔分布越宽越有利于汞的吸附，其中微孔在汞吸附过程中发挥更为重要的作用.也有学者认为，微孔吸附剂的主要参数不是比表面积和微孔容积，微孔孔径限制了能被吸附分子的大小，微孔体积决定了最大吸附量［9，10］.较宽的孔径有利于飞灰的汞吸附，孔径过小容易导致孔口闭塞，孔径过大有利于吸附物质的运输，但不利于吸附的进行;一般认为，大孔和中孔是吸附物质运输的通道，微孔是吸附物质的重要场所.

许多学者都认为飞灰对汞的吸附与其残碳含量有关，通常添加活性碳会提高飞灰中的碳含量，增加飞灰对汞的吸附效率.但也有学者认为，大幅度增加飞灰的含碳量，并不能相应提高飞灰吸附汞的能力.近年来，越来越多数据表明含碳量并不能完全决定飞灰的吸附能力.具体关系众说纷纭.王鹏等［11］认为，飞灰未燃尽碳质量分数与吸附效率并不是呈线性增加的.因为吸附效率最高的飞灰样品所对应的未燃尽碳的质量分数并不是最大的.实际上，飞灰残碳对汞的吸附机理非常复杂，包含物理吸附、化学吸附、化学反应以及三者相结合的共同作用，有待于进一步探讨.

1.3 烟气条件对飞灰氧化单质汞的影响

烟气条件差别较大，因此，对飞灰氧化单质汞的影响程度也不同.烟气条件主要包括烟气的物理条件和化学组成.物理条件包括吸附反应温度、烟气停留时间、空气速率等，化学组成包括硫、氧、氮以及卤素比例的不同引起的烟气成分变化等.

温度对飞灰氧化单质汞具有一定的影响，它是区分物理吸附和化学吸附的关键.温度可以改变吸附力的性质，低温时化学吸附速率很低，具有足够能量的分子数目较少，因此低温时飞灰对汞的吸附主要是物理吸附.当温度上升时，因范德华力而吸附的气体分子会发生解析，物理吸附能力减弱，从而引起飞灰对汞脱除率的降低.罗誉娅等［12］在小型固定床试验台上进行了飞灰吸附单质汞的实验研究，结果发现飞灰吸附在低温时有利于物理吸附，温度升高反而对物理吸附有抑制作用，导致吸附剂汞吸附效率降低.同时，飞灰表面的水分子和含氧官能团对汞的吸附有促进作用.随着温度的升高，飞灰表面的水分子因蒸发而减少，这可能是120℃时汞吸附率骤降的原因.总之，在40～120℃内，飞灰对汞的吸附效率随着温度的升高而下降，阻碍了二次活化中心的形成，不利于汞的吸附脱除.

烟气中的酸性气体组分包括:Cl2、HCl、SOx、NOx等，大多数学者广泛调查和分析了酸性气体对飞灰吸附汞的效果和影响，而对常规组分如O2、H2O、CO2等对飞灰吸附单质汞的影响效果却很少分析.有研究认为，烟气中的氧气、二氧化碳、氯化氢和水分对单质汞并没有明显的均相氧化作用，即使氯化氢也只有在高温且较高的氯化氢浓度下才能获得较高的汞氧化率.但也有研究认为，烟气中的氧气、二氧化碳、氯化氢和水分对单质汞的氧化有一定影响.

2 吸附模型

尽管目前学术界一致认为，飞灰能吸附烟气中的单质汞，针对飞灰吸附烟气中单质汞开展了大量研究工作，取得了一些具有共识的研究结果，但与此同时，部分结论也存在一定争议.这是由于飞灰成分和烟气条件都很复杂，其吸附是物理吸附、化学吸附和化学反应三者共同作用的结果.因此，飞灰对烟气中单质汞的吸附作用机理也十分复杂.

2.1 物理吸附和化学吸附

物理吸附是由吸附质和吸附剂分子间作用力所引起，也称作范德华力.由于范德华力存在于任何两分子间，所以物理吸附可以发生在任何固体表面上，没有选择性，可以形成单分子层吸附，也可以形成多分子层吸附.吸附剂表面的分子由于作用力没有平衡而保留有自由的力场来吸引吸附质，由于它是分子间的吸力所引起的吸附，所以结合力较弱，吸附热较小，吸附和解吸速度也都较快.被吸附物质也较容易解吸出来，在一定程度上，物理吸附是可逆的.若吸附质和吸附剂之间发生电子转移、原子重组、化学键的破坏与形成等化学反应，则称之为化学吸附.化学吸附的作用力是化学键力，吸附热较大，吸附质与吸附剂形成化学键后就不会再与其它分子成键.故化学吸附是单分子层吸附，比较稳定，不易解吸.表1给出了物理吸附和化学吸附之间的差别.

表1 物理吸附和化学吸附的比较

虽然物理吸附和化学吸附的定义很明确，但对于实际问题常常很难判断.一方面是因为缺乏对吸附过程中诸多相互作用力的准确度量，另一方面在于物理吸附和化学吸附总是伴生的.在实际运用中需要采用一些数据加以解决.

2.2 吸附理论

针对飞灰样品中汞吸附等温模型的研究，Langmiur吸附等温模型和BET吸附等温模型是目前比较常用的等温模型.

1916～1918年间，Langmiur从动力学模型出发推导出的Langmiur吸附模型假设吸附剂表面均匀，吸附分子间是无相互作用力的单分子层.当吸附剂表面吸附质饱和时，其吸附量达到最大值，在吸附剂的表面上各个吸附点之间没有吸附质转移运动，达动态平衡时，吸附和脱附速度相等.

Langmiur吸附模型可简化为如下线性形式:

其中:qmax是单分子层饱和吸附量，单位为mg/g;KL是Langmiur吸附常数，单位为L/mg;qe是真实吸附量，单位为mg/g.

Langmiur吸附理论是理想的单层定位吸附理论，其中的假设很多与真实情况不符，在临界温度以下的物理吸附中，多分子层吸附远比单分子层吸附普遍.Brunauer、Emmett和 Teller把Langmiur的动力学理论延伸到多层吸附.BET吸附理论是在Langmiur吸附理论基础上发展起来的，它假设固体表面是均匀的，吸附与解吸是可逆过程，是动态平衡，并且不受邻近其他吸附分子影响;同时认为，固体表面在吸附一层分子之后，由于被吸附分子自身的范德华力还可以继续发生多分子层吸附.但是，第一层吸附是固体表面与吸附分子之间的引力，第二层及以上的吸附则为气体分子间的引力，由于两者作用力不同，所以第一层吸附热相当于表面热，而第二层以后各层的吸附热均相等.由于是动力学平衡，每一层吸附位可被一层、二层或多层吸附质分子覆盖，层数可以改变，但每层的吸附分子数目保持恒定.

BET吸附模型可简化为如下形式:

其中:P是平衡压力，Pa;P0是吸附平衡温度下的吸附质的饱和压力，Pa;Vm是固体表面上铺满单分子层时所吸附气体在标准状况下的体积，mL;V是平衡压力P时所吸附气体和标准状况下的体积，mL;C是常数.

虽然BET理论得到了广泛应用，但同样受到了一些质疑，其中BET理论关于固体表面能量均匀性的假设和不存在吸附质分子间的相互作用假设是质疑的主要原因之一.

3 结论

我国燃煤烟气中汞排放控制吸附剂研究尚处于初级阶段.寻找廉价高效的吸附剂对汞排放控制十分必要.目前，研究者针对飞灰吸附单质汞开展了大量工作，取得了一些具有共识的结果，但由于烟气及飞灰组成的复杂性，导致飞灰对烟气中单质汞的吸附转化机制异常复杂，大量的研究工作主要是通过实验现象的观测和数据积累，进行经验和半经验的定量关联.在各自不同的实验条件下，经常会得到相互矛盾的结果，部分结论也存在一定争议.目前工作应该从飞灰吸附烟气中单质汞的吸附机理入手，明确飞灰与单质汞的相互作用机理，切实降低运行成本.通过以上研究，掌握飞灰与单质汞的吸附行为机制，提高飞灰对单质汞的吸附效率，达到汞的脱除和飞灰综合利用的目的，为我国节能减排技术和循环经济的发展提供理论和技术支撑.

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(责任编辑 穆 刚)

Research progress on absorption elementmercury in flue gas by fly ash

WEIChunmei，GU Jinchuan，WANG Chenli

(School of Energy and Environment，Xihua University，Chengdu Sichuan 610039，China)

The research progress on the absorption elementmercury in flue gas by fly ash was analyzed.The distribution of elementmercury in fly ash，effect of fly ash and flue gas on elementmercury adsorption propertieswere studied and themercuric adsorptionmodelwas explored.The faced problems that the fly ash used as absorption element and the future developmentwere pointed.

fly ash;elementmercury;adsorption

X703.1

A

1673-8004(2014)05-0107-05

2013-12-01

四川省教育厅项目(13ZB0021).

魏春梅(1982-)，女，湖北随州人，讲师，博士，主要从事固体废弃物处理与处置以及环境材料方面的研究.