铝合金在碱性环境中的耐腐蚀研究进展

胡 博， 王建朝， 刘 影， 赵美峰， 陆 军

（青海师范大学 化学系，青海 西宁 810008）

铝合金在碱性环境中的耐腐蚀研究进展

胡 博， 王建朝， 刘 影， 赵美峰， 陆 军

（青海师范大学 化学系，青海 西宁 810008）

介绍了铝在碱性介质中的腐蚀机制、耐腐蚀技术的分类，以及传统缓蚀技术在碱性介质中的缺陷。综述了近年来碱性腐蚀介质中铝合金耐腐蚀技术的研究现状和发展趋势。

铝合金；碱性腐蚀；耐腐蚀；缓蚀

0 前言

我国是铝生产和消费大国。铝材因具有比重小、导热性好、易于加工、价格低廉等优点，已广泛应用于航空航天、交通运输、轻工建材等领域［1－2］。然而，铝外层不稳定的三电子结构，使其在腐蚀介质中体现出活泼的金属性。铝虽然可以通过自钝化作用形成氧化膜，但同时也会由于钝化膜的局部活化而发生点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀等腐蚀行为［3］。这使得铝材在使用中的潜在危险增加。由此可见，铝合金的耐腐蚀研究十分重要。

铝合金材料在各个领域中都占有非常重要的地位。铝合金材料在实际应用中的腐蚀环境多为中性和弱酸性介质。但实际上，铝合金材料在实际应用中也涉及碱性腐蚀，如合成氨、氯碱工业、混凝土建筑及核工业等均涉及铝合金在碱性介质中的电化学腐蚀行为。因此，对铝合金在碱性环境中的耐腐蚀研究具有实际价值。

1 铝在碱性介质中的腐蚀行为

在碱性介质中，铝表面的氧化膜会不断溶解，发生自腐蚀［4］。其腐蚀行为可以表示为：

这种腐蚀往往伴随着析氢过程［5］。析氢反应发生在铝合金基体与腐蚀产物吸附层之间，对腐蚀产物阻挡层有相当的破坏作用。

Armstrong等［6］对纯铝在弱碱性介质中的腐蚀情况进行了研究。结果显示：析氢速率与电位和溶液的pH值无关；铝氧化膜并没有影响阴极反应速率，说明腐蚀反应直接发生在铝合金表面。

为了进一步研究铝氧化膜对碱性腐蚀介质的缓蚀作用，Moon等［7］和 Bernard等［8］用旋转圆盘电极等方法研究了铝在碱性溶液中的腐蚀行为。研究发现：铝氧化膜由于溶解和析氢反应中其多孔结构的氧化膜脱落而丧失保护作用。

由于铝在碱性介质中特殊的化学特性，使依赖其形成致密氧化层以达到缓蚀作用的传统表面处理工艺已不再适用。为扩大铝合金的使用领域，需要对铝合金进行相应的表面处理。

2 缓蚀技术的应用

目前针对铝合金在碱性条件下耐腐蚀的研究主要有以下三个方面：（1）对缓蚀剂的研究；（2）向铝合金中添加合金元素；（3）进行相应的表面处理。

2.1 向电解质中添加缓蚀剂的技术

金属在电解质中的腐蚀行为是由两个共轭的电化学行为（即阴极反应和阳极反应）组成的。抑制其中一个反应会间接地抑制另一个反应，以达到控制其腐蚀行为的目的。缓蚀技术就是通过抑制其中一个过程或同时抑制两个过程，从而起到对金属材料的缓蚀作用或协同缓蚀作用。美国材料与试验协会（ASTM）的《关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义》将缓蚀剂定义为“一种当它以适当浓度和形式存在于环境介质中时，可防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物”。

国外对碱性介质中缓蚀剂的研究起步较早。1990年，Macdonald等［9］通过 Na2SO3和 Ln（OH）3的协同缓蚀作用，使铝在4mol/L的KOH电解质中得到了很好的缓蚀效果。

国内对缓蚀剂在碱性介质中的应用研究起步较晚。2003年，邵海波等［10］通过在铝合金中添加钙元素得到了良好的缓蚀效果，并对其与酒石酸盐的协同缓蚀效果进行研究。结果表明：阴极反应和阳极反应均得到明显的抑制。2004年，王振波等［11］研究了Na2SnO3对铝在碱性介质中阳极行为的影响。研究表明：在加入0.06mol/L Na2SnO3的20%的NaOH溶液中，铝的自腐蚀电位上升到－1.59V（vs Hg/HgO），析氢速率为 0.19mL/（cm2·min）。2006年，邵海波等［12］研究了在4mol/L的KOH腐蚀介质中碱土金属离子与EDTA的协同缓蚀作用。结 果 表 明：在0.02mol/L 的 EDTA 及 饱 和Ca（OH）2，Sr（OH）2溶液中的腐蚀速率最小，自腐蚀电流密度为2.10mA/cm2；碱土金属和EDTA吸附在合金表面，并没有参与到铝合金表面氧化膜的组成中，为界面型缓蚀剂。同年，张燕等［13］通过在4mol/L的KOH碱性溶液中添加混合稀土元素，研究了混合稀土元素对铝在该电解液中阳极过程的影响。结果表明：稀土元素的添加抑制了铝的自腐蚀，同时降低了析氢速率；此外，高温条件下的钝化效果更明显。

由于管道类金属材料的破坏主要发生在管道内壁，而在这种腐蚀中以点蚀为代表的大阴极小阳极的腐蚀行为对金属材料的危害最严重。向电解质中添加缓蚀剂，缓蚀剂在金属基体表面吸附均匀，可以有效地抑制这种电化学腐蚀行为，在目前的管道输送领域中应用最为广泛。但缓蚀剂的添加会对输送物质本身造成一定的二次污染，在一定程度上制约了缓蚀剂的应用。

2.2 向铝合金中添加缓蚀剂的技术

合金所含有的多种金属元素，使得合金材料的晶间结构对合金的化学稳定性有一定的影响。合金缓蚀技术是通过在合金中混入一些其他的金属元素，以改变金属的晶间结构。通过提高晶间相互作用力和金属原子脱离晶核所需的能量，可以有效地阻碍金属原子溶出和腐蚀析氢，以达到阻碍碱蚀的效果。

2003年，邵海波等［10］研究了铝合金中钙元素的添加对其在KOH碱性介质中的缓蚀作用。结果表明：腐蚀速率随合金表面钙元素的质量分数的增加而降低；把该合金放在含有酒石酸盐缓蚀剂的碱性溶液中时，两者的协同缓蚀作用可以得到良好的缓蚀效果。

2006年，游文等［14］制备了添加有不同质量分数的In和In，Sn元素的铝合金，并在4mol/L的NaOH溶液中对其自腐蚀电流密度、自腐蚀电位进行了分析。通过分析可知：自腐蚀电流密度降低，自腐蚀电位正移。这说明In和Sn元素的添加对铝合金金属原子的溶出和基材表面的析氢有明显的阻碍作用。

在铝合金中添加的金属元素不能达到100%均匀的情况下，容易造成合金表面局部活化，从而增加点蚀危害。单独添加金属元素以达到缓蚀作用的效果不是很明显，只能作为耐蚀性处理的辅助工序，所以需要添加液体缓蚀添加剂，通过协同缓蚀作用来降低点蚀的危害。

3 表面处理技术在耐碱蚀中的应用

表面处理就是通过一系列的表面处理工艺，使得金属外表面形成一层耐腐蚀的膜层。但是传统工艺所制得的Al2O3钝化层无法直接应用到碱性腐蚀介质中［12］。这就要求耐腐蚀膜层在碱性环境中具有稳定的化学特性。同时根据其应用多为金属外表面，难免会遇到一些机械损伤，所以也要具有一定的耐磨、硬度等物理性质。耐腐蚀层一般分为两种：一种是在金属表面电镀一层在碱性条件下化学性质相对稳定的金属镀层或合金镀层；另一种是在金属表层制备一层稳定的无机或有机阻隔膜。

3.1 耐碱蚀镀层的研究进展

目前对金属镍及其合金镀层耐碱蚀的研究较多。贺忠臣等［15］在6063铝合金基体上通过化学镀的方法沉积高磷镍层（wP＝12.89%）。该镀层在质量分数为4%的NaOH碱性介质中的自腐蚀电流密度小于0.1mA/cm2，电位区间达到了900mV，浸泡24h后的腐蚀失重仅为0.000 5mg/cm2，耐碱蚀性能较明显。

张玉勤等［16］通过磁控溅射法制备的 Cr-Si-Ni和Cr-Si-Ni-Al电阻膜，分别经过410℃和500℃热处理后沉积在Al2O3上。当电阻膜发生机械破坏时，这种结构可以缓冲铝与腐蚀介质的直接接触，减缓析氢反应对膜层的破坏。在NaOH模拟的碱性介质中进行测试。结果表明：该电阻膜在低浓度和低温条件下保持较好的电化学稳定性和耐蚀性。

3.2 耐碱蚀钝化膜的研究进展

无机盐类钝化膜在中性腐蚀介质中的应用有很多种，其中主流的钝化工艺有钼酸盐钝化，锆、钛溶液钝化，钴溶液钝化，铬酸盐钝化，稀土钝化等。在耐碱蚀的钝化研究中大多用到稀土元素，它可以辅助提高钝化膜的耐碱蚀性能。

孙衍乐［17］在铝合金硼硫酸钝化液中添加硫酸铈、硫酸镧，并分别在酸性、中性、碱性三种介质中进行耐蚀实验。在pH＝12的质量分数为3%的NaCl碱性腐蚀环境中，进行312h的腐蚀失重实验。结果表明：电解液中添加硫酸铈、硫酸镧均能提高钝化膜的耐碱蚀效果；其中向沸水封闭后的钝化膜中添加0.2g/L的硫酸铈的耐碱蚀效果最好，失重从23.75mg/dm2降至12.50mg/dm2。梁永煌等［18］以冰箱、冰柜蒸发器用铝管为研究对象，用过浸渍法在铝表面制成硅烷稀土铈的复合钝化膜，分别在酸性、中性及碱性腐蚀介质中进行实验分析。碱性腐蚀介质中的失重实验结果表明：经钝化处理的铝合金的失重由原来的8.595×10－2g/（cm2·h）降低为6.261×10－4g/（cm2·h）。

虽然耐碱蚀膜层可以有效地阻碍铝合金与腐蚀介质的接触，但耐蚀层在受到拉伸应力或者外力影响时，容易形成微小裂缝或局部起皮甚至脱落。这些现象均会使膜层发生缺陷而出现活化点，形成大阴极小阳极的点蚀行为，抗外力强度降低，易发生应力断裂，造成安全隐患。在两种或多种缓蚀作用的协同下，往往能有效地提高耐蚀层的综合性能，从而达到更优越的耐蚀效果。

4 展望

（1）铝的耐碱蚀研究正在逐步取得进展，工艺逐渐走向成熟。随着铝耐碱蚀研究的不断深入，铝合金在碱性环境中的应用将会越来越广泛，并不断展现出自身价值。

（2）在铝的耐碱蚀研究中，经常用到稀土元素，并达到良好的耐碱蚀效果。同时，由于稀土对环境友好，在未来的研究中稀土钝化工艺必将成为耐腐蚀研究领域中的重要组成部分之一。

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Research Progress in Corrosion Resistance of Aluminum Alloy in Alkaline Environment

HU Bo， WANG Jian-chao， LⅠU Ying， ZHAO Mei-feng， LU Jun
（Department of Chemistry，Qinghai Normal University，Xining 810008，China）

The corrosion mechanism of aluminum in alkaline medium，classification of corrosion resistance technologies and defects of traditional corrosion inhibition technologies in alkaline corrosion medium are presented.The research status and development trends of aluminum alloy corrosion resistance technologies in alkaline corrosion medium in recent years are reviewed.

aluminum alloy；alkaline corrosion；corrosion resistance；corrosion inhibition

国家自然科学基金资助项目（No.51061016）

TG 174

A

1000-4742（2014）03-0004-03

2013-09-12