垂直磁场对Co- Mo-P薄膜耐蚀性的影响

宋玉玲， 屠丽珊， 卢建彪， 江 莉， 余云丹， 卫国英， 葛洪良

（中国计量学院 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018）

垂直磁场对Co- Mo-P薄膜耐蚀性的影响

宋玉玲， 屠丽珊， 卢建彪， 江 莉， 余云丹， 卫国英， 葛洪良

（中国计量学院 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018）

采用外加垂直磁场的电化学技术制备Co-Mo-P薄膜。研究了垂直磁场强度对薄膜在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的耐蚀性的影响。结果表明：随着垂直磁场强度从0.1T增大到0.5T，薄膜在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的自腐蚀电位正移，自腐蚀电流密度减小；此外，施加垂直磁场有助于薄膜中Co和Mo的沉积，薄膜表面的晶粒细化，结构密实，耐蚀性得到改善。

Co-Mo-P；垂直磁场；磁性薄膜；耐蚀性

0 前言

材料电磁加工（简称EPM）改进了传统的工艺制备过程，成为近年来材料制备的重要手段。电镀过程中施加磁场可改变溶质的质量传输，提高产品质量［1］。Co-P合金具有优异的磁性能和耐热疲劳性，适合用作高密度磁记录材料。钼具有高熔点，良好的热稳定性、导电性和可加工性等特点。将钼元素引入钴基薄膜中，能制备出具有良好软磁性能的材料［2］。Co-Mo-P薄膜的制备通常采用电沉积的方法［3］，钼元素要通过与铁族金属共沉积的方式才能沉积［4］。磁性薄膜在自然环境中的腐蚀是一个电化学过程，经实验证实，薄膜的腐蚀必然会引起磁性能的下降［5］。增强磁性薄膜的耐蚀性，延长其使用寿命，是目前丞待解决的问题。

本文采用外加垂直磁场的电化学技术制备Co-Mo-P薄膜。研究了垂直磁场强度对薄膜在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的耐蚀性的影响。

1 实验

1.1 Co-Mo-P薄膜的制备

采用2cm×2cm的黄铜片作为基底。先将黄铜片放入碱洗液（NaOH 12g/L，Na2CO360g/L，Na3PO460g/L）中除油0.5min，去离子水清洗后，放入质量分数为10%的稀硫酸中酸洗活化0.5 min；再次用去离子水清洗后，放入V乙醇∶V丙酮＝1∶1的溶液中并超声波清洗5min；最后用去离子水冲洗黄铜片，烘干后放入配制好的100mL镀液中。

1.2 镀液配方及工艺条件

CoCl2·6H2O 0.1mol/L，C6H14N2O70.2 mol/L，Na2SO40.32mol/L，NaH2PO2· H2O 0.075mol/L，（NH4）6Mo24· 4H2O 0.001 4 mol/L，pH值6.0，垂直磁场强度0.1～0.5T，电流0.17A，超声波功率60W，温度60℃，时间20 min。

1.3 耐蚀性测试

采用电化学方法测试Co-Mo-P薄膜的耐蚀性。电化学实验采用三电极体系，研究电极为Co-Mo-P薄膜，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。进行电位、极化曲线和交流阻抗测试，测试仪器为PARSTAT 2273型电化学工作站。极化曲线的测试范围为－300～300mV（相对于开路电位），扫描速率为0.5mV/s，采用塔菲尔直线外推法计算出自腐蚀电流密度Jcorr。交流阻抗测试由PowerSuite软件控制，测试频率范围为10mHz～100kHz，交流激励信号幅值为5mV。采用ZSimpWin软件对测量的阻抗结果进行分析。

1.4 结构分析

采用配有能谱（EDX）的扫描电镜进行样品的表面形貌表征和成分分析。采用X射线衍射仪进行样品的相结构分析。

2 结果与讨论

2.1 耐蚀性测试

不同垂直磁场强度下制备的Co-Mo-P薄膜在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的极化曲线，如图1所示。表1为极化曲线的数据分析结果。Co-Mo-P薄膜在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的腐蚀，属阴极过程控制。由表1可知：随着垂直磁场强度由0.1T增大到0.5T，薄膜的自腐蚀电位从－0.698V正移至－0.554V，自腐蚀电流密度由29.81μA/cm2减小至3.16μA/cm2，薄膜的腐蚀减弱，耐蚀性增强。

图1 垂直磁场强度对薄膜极化曲线的影响

不同垂直磁场强度下制备的Co-Mo-P薄膜在质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸泡2h后的交流阻抗图谱，如图2所示。EIS复平面图由一个高频容抗弧和一个低频容抗弧组成。高频容抗弧源于Co-Mo-P薄膜的膜电阻，低频容抗弧归因于腐蚀反应电荷转移电阻。该图所对应的等效电路见图3，电化学参数分析见表2。由表2可知：随着垂直磁场强度从0.1T增大到0.5T，双电层电容Cd减小，该参数与电极/溶液界面的真实状态和实际接触面积有关；表面膜电阻Rf从139.9Ω·cm2增大到157.6Ω·cm2；电荷传递电阻Rt从538.6Ω·cm2增大到1 104.0Ω·cm2。这些参数的变化表明：电沉积过程中施加垂直磁场，可促使Co-Mo-P薄膜结构密实，具有较好的阻碍外界腐蚀因子渗透的能力。

表1 极化曲线的数据分析结果

图2 垂直磁场强度对薄膜交流阻抗图谱的影响

图3 等效电路

表2 等效电路的电化学参数分析

2.2 结构分析

在电沉积制备薄膜的过程中施加磁场后，离子同时受到电场力和洛伦兹力的作用。带电微粒在磁场作用下做螺旋运动，从侧向到达阴极表面。阴极附近离子的切向运动使得扩散层变薄，起到搅拌镀液的作用，离子的传质速率加快［6］。垂直磁场的施加，同时影响了离子的沉积模式和薄膜的表面形貌。表3为不同垂直磁场强度下制备的Co-Mo-P薄膜的EDX分析。由表3可知：Co元素是薄膜的主要成分，占80%以上；随着垂直磁场强度的增大，Co和Mo的质量分数升高，而P的质量分数降低。由此可知，垂直磁场的施加有助于Co和Mo的沉积。

表3 不同垂直磁场强度下所得薄膜的EDX分析

图4为不同垂直磁场强度下制备的Co-Mo-P薄膜的XRD分析。薄膜的主要成分为Co3Mo和Co7Mo6P。在2θ为37.6°和51.2°两个位置出现的衍射峰，说明了Co（200）的存在。随着垂直磁场强度的增大，薄膜中Co和Co3Mo明显增多，而Co7Mo6P略微减少。薄膜中Co和Mo的增加，有利于促进薄膜耐蚀性的提高。这是因为Co的质量分数高，将形成钴氧化物或者钝化膜，使镀膜的结构紧实，有效阻碍外部腐蚀因素的渗透，降低腐蚀速率［7］。根据吸附理论解释：Mo离子可以用作阳极或阴极缓蚀剂，对薄膜的腐蚀也有阻碍作用［8］。这个结论也得到了Kublanovsky等的研究支持［3］。

图4 不同垂直磁场强度下所得薄膜的XRD分析

图5为不同垂直磁场强度下制备的Co-Mo-P薄膜的表面形貌。由图5可知：随着垂直磁场强度的增大，薄膜的沉积速率和生长总体上受到抑制，Co-Mo-P薄膜表面的晶粒细化明显，结构密实。

图5 不同垂直磁场强度下所得薄膜的表面形貌

3 结论

电沉积过程中，随着垂直磁场强度从0.1T增大到0.5T，薄膜在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的自腐蚀电位正移，自腐蚀电流密度减小。垂直磁场强度的增大，有助于促进镀液中Co和Mo的沉积，促使薄膜表面的晶粒细化、结构密实，进而提高了Co-Mo-P薄膜的耐蚀性。

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［3］KUBLANOVSKY V，BERSIROVA O，CESIULIS H，et al.Cobalt-molybdenum-phosphorus alloys：Electroplating and corrosion properties［J］.Protection of Metals and Physical Chemistry of Surface，2009，45（5）：588-594.

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［6］余云丹，孙丽侠，楼俊尉，等.磁场下电沉积制备Co-W合金镀层［J］.电镀与环保，2012，32（4）：1-3.

［7］肖翔鹏，许洪胤，刘觐.钴对Cu-Zn-Al合金耐腐蚀性能的研究［J］.电镀与精饰，2010，32（1）：202-206.

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Effects of Perpendicular Magnetic Field on Corrosion Resistance of Co-Mo-P Film

SONG Yu-ling， TU Li-shan， LU Jian-biao， JⅠANG Li， YU Yun-dan，WEⅠ Guo-ying， GE Hong-liang
（College of Materials Science and Engineering，China Jiliang University，Hangzhou 310018，China）

The Co-Mo-P film was prepared by electrochemical technology with an externally applied perpendicular magnetic field（PMF）.The effects of PMF intensity on the corrosion resistance of the film in 3.5%mass fraction NaCl solution were studied.The results show that as the PMF intensity increases from 0.1Tto 0.5T，the self-corrosion potential of the film in 3.5%mass fraction NaCl solution shifts to the positive direction and its self-corrosion current density decreases；in addition，application of PMF is conductive to deposition of Co and Mo in the film，refinement of the grains in the film surface and compactness of the structure，thus the corrosion resistance is improved.

Co-Mo-P；perpendicular magnetic field（PMF）；magnetic film；corrosion resistance

国家自然科学基金（No.20971116和No.21171155）；国际科技合作项目（No.2011DFA52400）；浙江省自然科学基金（No.LQ12E01005）；浙江省教育厅科研项目（No.Y201122332）

TG 174

A

1000-4742（2014）03-0014-03

2012-09-27