成膜处理剂（Ⅰ）

唐春华

（泉州市创达金属表面处理公司，福建 泉州 362000）

成膜处理剂（Ⅰ）

唐春华

（泉州市创达金属表面处理公司，福建 泉州 362000）

1 磷酸二氢锌的作用

（1）成膜速率较快

磷化膜的耐蚀性随磷酸二氢锌的质量浓度的增加而提高。磷酸二氢锌的质量浓度过高时，虽然成膜速率加快，膜变厚，但沉渣增多，溶液的稳定性变差，膜层的耐蚀性下降；过低时，成膜速率降低，膜层薄且疏松，耐蚀性差。

（2）允许溶液的酸度较高

在酸度较高的条件下，磷酸锌仍较容易从液相中析出。

（3）锌离子的利用率较高

在氧化剂的作用下，锌成磷酸盐沉渣的损失比锰盐的小得多。

2 氧化锌的用途

氧化锌是配制磷化剂的重要原料之一。质量差的氧化锌含有很多的石墨粉、滑石粉、氧化铜等杂质，会造成磷化膜表面形成一层光亮的黑膜，水洗后大面积发黄。

锌离子能够使磷化膜结晶细腻，优于锰离子（磷化膜结晶比较粗大）。氧化锌的质量浓度视配方不同而异，是决定磷化膜性能的因素之一。固定其他组分不变，改变氧化锌的质量浓度，可以调节磷化液的酸度。增加氧化锌1g/L，游离酸度降低1点。

3 磷酸对磷化的影响

磷酸是配制磷化液不可缺少的原料之一。磷酸根为磷化液提供一定的酸度（影响总酸度和游离酸度）。配制磷化剂时，磷酸的体积分数视配方不同而异。配制刷涂磷化液时，磷酸的体积分数低，除锈速率慢；太高，黏度大。配制铬磷化液时，磷酸的体积分数在30～40mL/L范围内，膜层的质量好；过高（大于45mL/L），膜层疏松，甚至难以成膜；过低（小于15mL/L），膜薄，耐蚀性差。

4 硝酸锌的作用

（1）增进磷化成膜性

加快磷化速率，使膜层结晶细致。若与硝酸镁（4.5g/L）、硝酸钴（1.0g/L）配套使用，可实现无镍磷化，减少环境污染。

（2）提高溶液的稳定性

NO－3电离NO与Fe2＋形成［Fe（NO2）］2＋淡绿色物质，控制Fe2＋的质量浓度升高。

（3）升高总酸度

向磷化液中加98%的硝酸锌1.5g/L，总酸度升高1点。

（4）增强膜层的耐蚀性

膜层的耐蚀性随硝酸锌的质量浓度的增加而增强。对中温磷化而言，硝酸锌的质量浓度高于56 g/L时，膜层的耐蚀性明显降低；低于40g/L时，Fe2＋的质量浓度升高很快。

5 马日夫盐的特性

马日夫盐的质量浓度对磷化质量有一定的影响（与材质有关）。以铸铁磷化为例，马日夫盐的质量浓度低于10g/L时，色泽浅（淡灰白）；高于30g/L时，色深且细致均匀。又如用于镀锌板磷化时，随着马日夫盐的质量浓度的增加，膜层细致，膜重降低；达到0.8g/L时，膜层的耐碱性最强；继续增加马日夫盐的质量浓度，膜层结晶粗大，耐碱性反而变差。马日夫盐可提高游离酸度。向溶液中加入马日夫盐5～6g/L，游离酸度升高1点。

马日夫盐磷化的缺点：溶液使用时间过长，变成浆色（Mn2＋被氧化成 Mn3＋），即使补加马日夫盐也无效。应加亚硝酸钠1g/L，溶液由深变浅，使膜层性能变好，膜层更细致。

6 硝酸根的作用

硝酸根以硝酸或硝酸钠的形式加入磷化液中（常、低温磷化液中加硝酸，中温磷化液中加硝酸钠）。硝酸根是氧化剂，其作用如下：（1）加速钢铁的阳极溶解，加快磷化过程；（2）将Fe2＋氧化成Fe3＋，避免Fe2＋在溶液中富集，抑制生成粗糙磷化膜，提高耐蚀性；（3）加快成膜速率。

硝酸根影响总酸度。当其质量浓度过高时，在加速阳极溶解的同时，将Fe2＋氧化成Fe3＋，会降低溶液中磷酸根的质量浓度，不利于磷化晶核迅速成长；过低时，氧化作用减弱，成膜性差，膜层易泛黄。

7 磷化所用硝酸的种类

可分为工业浓硝酸（含量98%，密度1.50 g/cm3）、工业稀硝酸（含量29%～30%，密度1.24 g/cm3）、化学纯硝酸（含量65%～68%，密度1.40 g/cm3）三种。

8 使用硝酸钠的方法

硝酸钠是一种强氧化剂。向磷化液中加入硝酸钠0.8～5.0g/L，即可缩短磷化时间，提高膜层的致密性，降低磷化温度，有利于膜层颜色转黑。但单独使用时，不能完全将Fe2＋氧化成Fe3＋。最好与亚硝酸钠、氯酸盐配合使用。

9 磷酸根与硝酸根的质量浓度比

在磷化过程中，磷酸根的消耗量大于硝酸根的。当它们的补充量不平衡时（前者补充量不足，而后者补充量过剩），尽管总酸度、游离酸度正常，仍有可能出现磷化膜变薄、甚至泛黄。所以最好采用两种磷化剂（投槽剂和补充剂），即补充剂中要适量降低NO的质量浓度，避免NO产生积累差（补充量大于消耗量）。

笔者曾研究和应用一种低温锌系磷化剂（1∶20）。A剂：磷酸（ρ＝1.74g/cm3）13.2mL/L，硝酸（ρ＝1.50g/cm3）1.9mL/L；B剂：磷酸12.4 mL/L，硝酸1.38mL/L。与电泳涂料配套性好，膜重为2.65～2.98g/m2，漆膜平整光亮。

10 使用亚硝酸钠作锌系磷化促进剂

亚硝酸钠在溶液中既可作氧化剂，也可作还原剂。它的应用极广，是基于如下作用：（1）加速溶解；（2）除氢；（3）将Fe2＋氧化成Fe3＋；（4）促进磷化反应。

使用亚硝酸钠作促进剂具有操作方便、管理简单、不易出现问题等优点。但也存在稳定性较差、消耗较快、添加频繁等缺点。

11 亚硝酸钠的质量浓度对磷化的影响

亚硝酸钠的质量浓度低，促进作用弱，成膜速率慢，膜层薄，有时泛黄（钢铁基体）、发白点（铝基体），但沉渣少。过高，能闻到气味，虽然磷化速率快，但影响膜层的结合力，而且在金属表面形成阻碍磷化膜生长的钝化膜（亚硝酸钠是钢铁、铝的钝化剂），使膜层变薄，造成膜层发彩色（钢铁基体）、呈蓝色（铝基体），严重时无膜。此外，造成磷酸根与硝酸根的比例失调，破坏总酸度和游离酸度之间的平衡，沉渣增多，膜层挂浮灰，耐蚀性差。

12 影响亚硝酸钠使用浓度和消耗量的因素

（1）材质

国产钢板08A要求NO的质量浓度偏低些；日本SPCE-V-SD钢板要求NO的质量浓度适中；国产麻面板要求NO的质量浓度偏高；含碳量高的钢板要求NO的质量浓度高。

（2）温度

温度过高，NO的质量浓度应降低；反之，NO的质量浓度应升高。

（3）游离酸度

（4）负载量

NO的消耗量与被处理面积有关。固定其他条件不变，负载量越大，NO的消耗量反而减小。这是因为NO除了去极化作用所需要的正常消耗量外，还与磷化液中的产生副反应而消耗。要最大限度地降低亚硝酸钠的消耗量，只有尽量增加负载量。

13 亚硝酸钠与其他促进剂复配使用的类型

（1）与NO复配

可以降低金属电位和ΔE；降低磷化温度；细化磷化晶粒；减少沉渣（增加Fe3＋的溶解度）。

（2）与ClO搭配使用

减轻磷化膜的质量，膜层更细致，即使NO稍低于最佳值也不会影响磷化质量。

14 如何配制和使用亚硝酸钠浓缩剂

亚硝酸钠不宜直接加入磷化浓缩剂中。因为它在强酸性条件下易自然分解，必须单独配制亚硝酸钠浓缩剂使用。1t磷化液中加入促进剂1L，气点升高0.10～0.15点，游离酸度降低0.076点。

15 硝酸镍对磷化的影响

（1）促进和加速成膜

钢铁基体磷化反应初期，镍能在钢铁表面形成大量磷酸镍晶核，增加活化点，促进成膜。铝基体磷化因镍的电位比铝的正，它与酸的反应比铝的快，析氢极少，极化作用弱，可加速磷化膜的形成。

（2）优化膜层性能

由于镍能够调整磷化膜的晶型，减小结晶尺寸，降低孔隙率，增强膜层的抗蚀能力，提高膜层对基体（如钢铁、铝合金等）的保护作用，对涂装磷化十分有利。另外，当镍的质量浓度达到最佳值时，可获得最厚膜层，提高磷化膜的抗润性，增强钢丝功能磷化膜的耐拉性。

（3）改善膜层外观质量

向黑色磷化液中添加适量的镍，可以加深膜层的颜色，改善黑度质量。

16 硝酸镍的最佳质量浓度范围

硝酸镍的质量浓度不宜过低或过高，最佳的质量浓度视磷化工艺而定。

（1）轻质磷酸锌－铁涂装磷化

硝酸镍的质量浓度高于0.13g/L时才能显效。

（2）锌系涂装磷化

常、低温磷化的硝酸镍的质量浓度为0.5～1.0 g/L较佳；中温磷化的为0.3～0.5g/L较合适。

（3）镀锌板涂装磷化

硝酸镍的质量浓度为0.8～3.2g/L时，可改善膜层的外观质量，增强结合力和涂装性能。但其质量浓度高于3.2g/L或低于0.3g/L，都会使膜层的外观和耐蚀性变差。

（4）拉丝锌系功能磷化

硝酸镍的最佳质量浓度范围为0.08～0.17 g/L。其质量浓度继续增加，会析出过多的单质镍覆盖在金属表面，阻碍磷化反应，膜厚反而降低。为了调控硝酸镍的质量浓度，配槽剂中含镍，补充剂中不含镍。日常生产中，调节配槽剂与补充剂的混合比例，即可防止Ni2＋的质量浓度增加过多。

（5）中温锌基系黑色功能磷化

硝酸镍的质量浓度不高于2g/L为宜。

17 硝酸镍的作用机制及其危害

硝酸镍的作用机制有两种：一种认为参于成膜，并集中在磷化膜底部，形成耐蚀性优良的底膜；另一种认为不参于成膜，仅起到促进和调整晶型的作用。

值得指出的是，镍已经成为污水处理的一大难题。研究和应用不含镍的环保型磷化剂是今后的发展方向。

18 配位剂对磷化的作用

（1）柠檬酸

降低磷化沉渣量；加快成膜速率；细化结晶；降低膜重；控制Cu2＋的置换反应。

（2）柠檬酸钠

增加晶体密集度和柱状晶体；减少孔隙；加深黑度；提高耐中性盐雾腐蚀能力。

（3）酒石酸

酒石酸与Fe2＋的结合能力大于柠檬酸的，与柠檬酸配合使用，沉渣少，同时它能使膜层略微变白。

（4）其他缓蚀剂

如苯并三氮唑等也具有防沉渣的作用。

19 钙离子对磷化的特殊作用

（1）改善磷化液的性能

普通中温锌系磷化液中加入Ca2＋，可获得高耐蚀性的Zn-Ca复合膜，克服单一锌系磷化膜浓度高、沉渣多的缺点。常温锌系磷化液中加入Ca2＋，起到取代镍的作用，在无镍条件下，对形成均匀细致的磷化膜有帮助。Ca2＋还能提高磷化成膜速率。因为生成ZnCa（PO4）2·2H2O的活化能较小，对成膜有促进作用。

（2）增强膜层特性

提高磷化膜的耐蚀性、耐热性和耐磨性。

（3）改进异材同槽磷化的成膜性

因为Ca2＋可以使异材磷化的电极电位接近，避免了异材的差异性给磷化带来的困难，使异材同槽磷化得以顺利进行，膜层一致。

（4）稍能改变膜层外观颜色

锌系膜外观呈灰色；锌－钙系复合膜呈银灰色。

（5）降低沉渣量

锌系磷化液的沉渣较多。锌－钙磷化液的沉渣少，降低沉渣量1/2。但生产中发现：当中温锌系磷化液的游离酸度低于0.5点时，加入Ca2＋有增加沉渣的趋势。

（6）可使电泳涂层厚度减薄

涂层厚度随Ca2＋的质量浓度的升高而减薄（厚度减薄率达36%）。原因是电泳电阻随锌－钙复合膜厚度的增加而增大，使得电泳电流减小，导致涂层的厚度降低。但不会降低涂层的附着力和耐冲击性。因此，锌－钙系复合膜不宜用作电泳涂层的底层。

（待续）

TG 174

A

1000-4742（2014）05-0049-04

2012-10-05