化学除油与清洁生产

沈品华

（上海永生助剂厂，上海201802）

0 前言

太湖蓝藻暴发给环境保护敲起了警钟。太湖污染的原因是多方面的，把责任归咎于小化工厂和电镀厂是有失公允的。水体中氮、磷和有机垃圾多，致使水体富营养化，再加上环境温度高，才导致蓝藻暴发。太湖周边地区的人口密度高，人类的排泄物和洗衣做饭是造成氮、磷等有机物超标的主要因素。如果能将排泄物集中起来先制成沼气，反应后的半固态物则作为有机肥料，这样才能从根本上解决问题。另外，洗衣粉中的磷也是罪魁祸首之一。

目前电镀厂的前处理除油工序中产生的污染是比较严重的。前处理的除油槽中有大量的油脂、表面活性剂、磷酸盐和脏物。这些都是水体富营养化物质，主要影响水体的化学需氧量（COD）和生化需氧量（BOD）。如何最大限度地减少电镀前处理除油工序对水体的污染，是摆在电镀工作者面前的一项重要任务。本文提出一些前处理清洁生产的措施，供同行参考。

1 有机溶剂除油

油脂多和要求高的零件，常用氯烃类有机溶剂（如二氯甲烷、三氯乙烷和三氯乙烯等）除油。通过在溶剂中浸渍、喷淋和蒸汽三重处理，将油脂溶解除去。加热的溶剂变成气体挥发，通过冷凝管冷凝成露滴落下，净化后进行回收，溶剂可往复循环使用。这一过程要求在专用的密闭容器中进行。二氯甲烷的毒性在有机溶剂中是比较小的，少量逸出只会污染空气，不会污染水体。用这种方法除油需要一套专用设备，设备投资较大。另外，近年来随着国际油价的一路飙升，石油化工产品的价格也扶摇直上。因此，用这种方法除油的成本比较高。除油脂确实多、产品几何形状复杂而要求又比较高的零件外，一般不用此方法除油。

有机溶剂除油不能作为最后一道除油工序，因为其表面仍有少量油脂，待镀件还不能全部亲水。为此，需增加一道电解除油工序。电解除油液中，可加氢氧化钠和碳酸钠作为导电介质，另外还需加YC除油剂1～2mL／L。钢铁件最好阴阳极交替进行，以避免氢脆。

2 酸洗除油一步法除油

一般钢铁和铜及其合金件可以采用酸洗除油一步法除油。这种方法的除油效果好，还能除抛光膏（蜡），零件表面的锈和氧化膜也可同时除去，时间只要1～2min。配方为：硫酸200～250g／L，OP-10乳化剂10～15g／L，硫脲3～5g／L，65～75℃。铜件除油可用如下配方：硫酸150～200g／L，PC-3铜件除油除膜剂30～35g／L，65～75℃。这一配方也可用于铜铁组合零件，铜离子不会置换到铁零件上。

在酸洗除油一步法除油过程中，溶液表面会漂浮一层油脂，要及时用勺子把它舀到油水分离器中。通过油水分离和过滤，可回收油脂。也可将除油槽设计成有溢油口的，这样，浮在液面上的油从溢油口流出，然后用塑料泵抽到油水分离器中。所以要将表面的浮油除去，一是不让其流入水体中，造成污染，二是避免浮油重新粘污零件。

当铁离子积累过多时，需要更换溶液。更换下来的溶液经过滤和冷冻，还可回收硫酸亚铁，冷冻过滤后的溶液仍可继续使用，这样就可将污染减少到最低程度。

3 碱液化学除油

碱液化学除油已是多年延用的老工艺了。经典的配方为“三碱”（氢氧化钠、碳酸钠和磷酸三钠）组成的除油溶液。碱液化学除油需要较高的温度，往往要达到90℃左右。其实这种除油溶液对现在大多数零件已不能起到好的效果。高温条件下的碱溶液，只能对动物油和植物油起皂化作用，也就是油脂变成水溶性的肥皂而被清除。但现在的电镀零件上的油脂绝大多数是矿物油，而矿物油是不能与碱液起皂化反应的，只能借溶液的高温以物理作用将油脂脱除一些，而不是起化学反应，所以不能彻底除去油脂。

碱性除油溶液中通常要加磷酸盐，如磷酸三钠、六偏磷酸钠和三聚磷酸钠等。这种磷酸盐在洗衣粉中的含量也不低。含磷化合物虽能起到助洗作用，但它们对水体是富营养物质，危害也不可忽视。现在提倡用无磷洗衣粉和无磷洗涤剂的呼声很高，但实际行动却很缓慢。为保护环境，我们在前处理的除油溶液中要摒弃这些含磷化合物。我们曾在这方面做了一些工作，开发出了一些无磷的除油剂和洗涤剂，效果还不错。如硅酸钠、羧甲基纤维素（CMC）和表面活性剂等配合，可不用磷酸盐。但配方中最好不用硅酸盐。因为电镀件除油后需要进行酸洗，如零件清洗不彻底，硅酸盐遇酸变成硅胶，硅胶在水中不溶解，不能将其清洗掉，会影响镀层的结合力。

碱性除油配方中可引入表面活性剂。这种溶液除油是基于乳化的原理，所以碱的浓度不必高，温度也不必高。按照建设环境友好型、资源节约型社会的要求，除油溶液最好在常温下使用，同时污染要相对少。

钢铁制件大都是经冲压和挤压加工出来的。一般机加工时要用矿物油作润滑剂，有的还要涂防锈油防锈。因此，这些钢铁零件表面多沾有矿物油。矿物油与碱液不能起皂化反应，所以在碱性溶液中不能将它除去。可以用乳化方法除去。矿物油的亲油亲水平衡值（HLB值）在9～12之间，除油溶液要用不同的非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂复配到HLB值与之相匹配，就能达到好的除油效果。如1mol壬基酚与4mol环氧乙烷加成的聚氧乙烯醚的HLB值为8.9。它的亲油性比较好，可以将油脂牢牢地“抓住”，再与亲水性较好的表面活性基团相结合，就可把油脂“拉向”水中。在水中形成水包油型（O／W）乳化颗粒，从而起到工件表面除油的作用。

为了节约能源，温度最好是常温。但有些油脂因黏度较高，常温条件下不能被破蔽，需适当加温，一般可加温到45～50℃。在温度较低的除油溶液中，对除油剂的性能就有更高的要求，尤其在润湿、渗透和乳化等性能上。为此，需加入渗透和润湿性较好的拉开粉、快速渗透剂T等，它们能渗入到油膜层中，这样可在较低温度条件下达到除油效果。

除油后的工件还需在短期内防锈，因此，又要加入某些兼有除油和配位作用的防锈剂（如6501、葡萄糖酸钠等）。配位剂能配位硬水中的钙、镁等离子，使水质软化。

根据上述指导思想，常温除油剂可由下列成分组成：（1）氢氧化钠，它起辅助除油作用，主要功能是工件清洗后防锈；（2）6501，它起除油和防锈作用；（3）葡萄糖酸钠，它作为配位剂，不仅能软化水质，还能防锈；（4）拉开粉，它作为阴离子型表面活性剂，起乳化、渗透作用；（5）快速渗透剂T，它作为阴离子型表面活性剂，有极佳的扩散、渗透、润湿作用，促进油脂在常温条件下乳化；（6）TX-4和TX-10，它们作为乳化剂，对油脂起乳化作用，按加入量不同，可调整HLB值。如要低泡，可加入聚醚类表面活性剂或消泡剂。待化学除油后，最后还得加一道电解除油工序，才能将油脂除净。

4 除油设备的改进

我国电镀行业和金属表面处理行业所用的除油槽多是平底矩形、圆形或方形的。除油溶液中脏物和油污多了，一般的做法是换新的。这样使废水中的COD和BOD超标，造成较严重的水体污染，还造成原料浪费。对此，我们可对溶液过滤，达到循环使用。国外一些发达国家大都是这样做的。

1999年，笔者曾到瑞典首都斯德哥尔摩参加国际标准会议。会后，瑞典朋友陪同我们两位中国代表参观了几家相关公司。其中一家叶塔玛（YTEMA）公司的总经理约翰逊先生向我们介绍了他们公司的一位工程师发明的一种除油槽和喷嘴，并让我们参观了用有机玻璃制作的除油槽模型。槽上半部为矩形，下半部为斗形，中间置搁条。零件放在不锈钢丝篮里。篮子置于搁条上，这样脏物会掉落到斗的底部。当篮子被提起时，即使溶液在静止条件下，沉渣也不会泛起，也就是掉落到溶液中的脏物不会再沾到零件上。实际上没有垃圾会泛起来，因为溶液是循环过滤的。斗的底部有一个排污阀，阀口接过滤机进口。斗形壁上，置若干个塑料喷嘴。塑料喷嘴对准除油零件的底部，经过滤后的溶液从喷嘴中喷射出去，起到搅动溶液的作用，这样有助于油脂和脏物脱离零件，可加快除油速率。由于循环过滤，溶液可始终保持清洁，只要适量补充除油剂，而不必更换溶液。这样既可节约除油材料，又不会污染环境。

后来笔者参考了该公司的除油槽，进一步进行改进，设计了一种槽四周有排油沟的除油槽。可将浮在液面上的油脂溢出到排油沟。排油沟接集油器，再通过油水分离器，可将油脂回收。这样既不会污染环境，又能回收资源，符合循环经济的要求。

杭州三达过滤机有限公司生产除油专用过滤机。他们还有一种吸油的纤维，可将油脂吸附，挤兑油后可继续使用。

通过上述改进，电镀前处理除油的污染可大大减少，资源也可节省，符合循环经济的要求。