无渣免水洗有机膜前处理剂在汽车零部件中的应用

贾云梅 *，叶法军

（1.陕西重型汽车有限公司，陕西 西安 710200；2.武汉材料保护研究所，湖北 武汉 430030）

无渣免水洗有机膜前处理剂在汽车零部件中的应用

贾云梅1,*，叶法军2

（1.陕西重型汽车有限公司，陕西 西安 710200；2.武汉材料保护研究所，湖北 武汉 430030）

介绍了一种不含磷、无渣、免水洗的有机膜前处理剂。这种产品由脂肪酸皂胺、复合耐高温缓蚀剂、活性成膜剂、多聚螯合剂和齐聚物经特殊工艺配制而成，产品中含有极性强大的─O─、─NHn、═C═O、─CO─O─等基团，能与金属表面发生牢固的配位。与磷化、锆盐硅烷陶化处理相比，该有机膜前处理剂的处理温度为0 ~ 40 ℃，处理时间30 ~ 60 s，可省去加温设备、除渣槽、污水处理等设备，综合处理成本最低，只有磷化的 62%左右。以该有机膜前处理剂处理后的漆膜附着力为 0级，经过264 h的中性盐雾试验后附着力为1级，冲击强度为50 kg·cm，可作为磷化的替代技术应用于喷漆或喷粉的汽车零部件的前处理。

汽车零部件；无磷前处理；有机膜；环保

涂装是一道耗能耗水的有污染的工艺，面对日趋严峻的环保和能耗压力，整个涂装行业都在探索新工艺、新材料。目前，涂装前处理行业已经开发出了适合家电、汽车零部件需求的常温无磷脱脂剂、常温无磷锆盐转化剂和常温无磷硅烷处理剂等。在汽车整车领域，代替常规锌锰镍三元磷化的新技术也层出不穷，但距离大规模应用还有相当长的路要走，需要上下游的行业通力合作。

含锆盐和硅烷类物质的前处理剂虽然无磷，但含有锆和氢氟酸，在运行过程中产生的氢氟酸能够腐蚀金属，导致生成沉渣的亚铁离子产生，但因转化膜只有100 ~ 150 μm，故沉渣很少。本文介绍的无磷无渣免水洗有机膜前处理剂不同于以上介绍的各种技术，这种产品含有碱性成分，不会腐蚀金属，处理后溶液无渣，而且不含磷及重金属离子，它与金属基体靠吸附成膜，在烘烤过程中与金属和油漆发生交联，从而产生较强的附着力。

有机膜处理剂与油漆配合的各项性能基本达到磷化膜与油漆配合的水平，尤其适用于发动机、车桥等材料组成和结构复杂、不适合进行电泳涂装的零部件，该工艺绿色环保，具有非常好的发展前景。

1 成膜原理

有机膜表面处理剂是由复合有机高分子化合物和齐聚物经特殊工艺配制而成，其中含有极性很强的─O─、─NHn、═C═O、─CO─O─等基团，它们除了极性强外，还含有孤对电子，能与金属表面发生牢固的配位，从而形成致密的防护膜。此外，由于有机膜处理剂分子中含有羟基、氨基等潜在的活性基团，在有机膜的干燥和随后漆膜的烘烤过程中可能发生下列缩合反应：

(1)有机膜中的羟基、氨基等极性基团与基体表面的羟基发生缩合，从而大大强化了有机膜在基体表面的附着力。

(2)有机膜中的复合高分子和齐聚物间缩合脱去小分子，成为交联状态的有机膜，加强了整体的吸附力和有机膜的密集性。

(3)根据相似相容原理，有机膜中复合聚合物中的非极性长链与聚氨酯、丙烯酸聚合物、环氧树脂、醇酸树脂等具有良好的相容性，它在漆膜干燥过程中伸入漆层树脂的网状结构中，成为漆膜的一部分。

上述各种物理和化学作用的结果，使有机膜在基体表面形成牢固而密集的吸附膜，既防止有害成分对基体的侵蚀，又增强后续漆膜的附着力。有机处理膜的作用原理可用图1表示。

图1 有机膜前处理剂成膜示意图Figure 1 Schematic diagram of film forming of organic film pretreatment agent

2 有机膜处理剂处理实例分析

在零部件涂装前处理方面，经过与磷化和锆盐硅烷陶化工艺比较，发现有机膜处理剂(SA)在工位配置、工艺条件、使用成本以及漆膜附着力性能方面具有比磷化或锆盐硅烷陶化处理工艺更加明显的优势，远超国家的环保和节能减排的标准。

2.1 工艺流程布置对比

有机膜处理的工艺流程为：预脱脂—脱脂—水洗—水洗—有机膜处理。有机膜处理剂处理后的工件不需要水洗，烘干之后直接涂装，所以生产线长度大大压缩，既减少了设备投资，又节省了场地。它比现有的磷化生产线节省了表调工位和磷化后的2 ~ 3个水洗工位，压缩了 50%的生产线长度；比锆盐硅烷陶化生产线节省处理后的2 ~ 3个水洗工位，压缩了30%的生产线长度。

2.2 工艺条件对比

有机膜处理剂的工艺更加简单，适应性也更广泛，只要是喷漆或喷粉的工件都可以采用这种工艺产品。表1是磷化、锆盐硅烷陶化与有机膜处理3种工艺条件的比较。

表1 磷化、锆盐硅烷陶化和有机膜处理工艺条件对比Table 1 Comparison between process conditions of phosphating, zirconium salt-silane conversion,and organic film treatment

由表 1可见，从工件处理的最低温度分析，磷化属于加温型，锆盐硅烷陶化最低处理温度为10 ℃，有机膜处理则在0 ℃也可以进行有效的成膜；从处理时间来看，吸附型的有机膜处理反应时间远短于化学反应性的磷化和锆盐硅烷陶化；从参数控制的角度来看，磷化控制参数最多，最复杂，锆盐硅烷陶化的 EDTA点数测试最麻烦，测试时间也最长，有机膜处理剂的工艺参数少，测试方法最简单。

2.3 综合成本比较

因成膜原理的差异，磷化、锆盐硅烷陶化与有机膜处理相比在化学药剂成本、热能、动能、耗水、废水处理成本等方面都有很大的差别。表2为3种前处理工艺综合成本对比。

表2 磷化、锆盐硅烷陶化、有机膜处理综合成本对比Table 2 Comparison between comprehensive costs of phosphating, zirconium salt-silane conversion,and organic film treatments

使用有机膜处理能省去加温设备、除渣槽及磷化污水处理等设备，可节省 50%的工位，节省设备初期投入。从表 2可以看出，使用有机膜处理的热能消耗为零。与磷化工艺相比，它的循环泵动能消耗和水洗溢流耗水均降低50%，而且无磷、无渣、无金属离子，废水处理成本几乎为零。在 3种工艺处理成本中，有机膜处理的成本最低，只有磷化的62%左右。

2.4 涂装性能比较

2.4.1 磷化、锆盐硅烷陶化和有机膜处理后的涂装性能试验结果

在尺寸为150 mm × 75 mm × 1 mm的试片上，分别用 3种工艺进行前处理，然后涂覆丙烯酸聚氨酯涂料，膜厚40 ~ 45 μm。在80 ℃下固化30 min，再进行附着力(划格法)、冲击强度和盐雾腐蚀试验。各试片的性能测试结果见表3，盐雾腐蚀试验前、后(磷化、锆盐硅烷陶化和有机膜处理分别经过264、250和264 h的盐雾腐蚀试验)附着力测试的结果见图2。

表3 分别以磷化、锆盐硅烷陶化和有机膜处理的3种试片涂覆丙烯酸聚氨酯涂料后得到的涂膜的性能比较Table 3 Comparison between performances of the acrylic polyurethane coatings painted on different test coupons pretreated by phosphating, zirconium salt-silane conversion,and organic film treatment, respectively

图2 盐雾腐蚀前后不同试片的附着力测试照片Figure 2 Photos of different test coupons in the test of adhesion strength before and after salt spray corrosion

从表3和图2可知，锆盐硅烷陶化试样在盐雾腐蚀试验后的附着力最差，磷化试样在盐雾腐蚀试验后的附着力最佳，而采用有机膜处理剂的试样无论是耐盐雾性能，还是盐雾腐蚀前后的附着力，均能满足零部件涂层标准的要求。

2.4.2 有机膜处理在发动机上的应用效果

在汽车零部件中，发动机的组成材质非常多，金属材质有铸铁、压铸铝、型铝、镀锌油管、电泳预处理油底壳、喷涂铁红底漆缸体等，非金属材质有橡胶管件。如此复杂的材质对前处理剂和后续的油漆要求非常高，不但要求前处理剂有好的防锈性，优异的附着力，由于有橡胶件，所以油漆烘烤温度不能超过80 ℃，而且要求油漆的耐盐雾能力达240 h以上，附着力1级，还需要油漆在橡胶管件上有一定的柔韧性。

虽然磷化能满足喷漆后的各项涂装性能要求，但是酸性的磷化工艺处理多螺栓孔的铸铁发动机时，无法解决磷化后缸体轻微生锈和螺栓孔重度生锈的问题。锆盐转化液也是酸性液体，锆化膜的防锈性比磷化膜更差。

实践证明，有机膜处理剂是较好的适用于发动机的前处理剂，经过系列有机膜处理剂处理的发动机如图3所示。

图3 缸盖、螺丝孔和铜管经有机膜处理剂处理后的效果Figure 3 Appearance of cylinder head, screw hole, and copper tube treated by organic film treatment agent

有机膜处理剂应用于铸铁、铸铝、型铝、镀锌、电泳预处理油底壳、喷涂铁红底漆缸体等金属材质，以及橡胶管等非金属材质的前处理，防锈性能优异，特别是螺丝孔没有任何锈蚀。

3 使用有机膜处理剂的注意事项

有机膜处理剂有很多优点，配槽使用简单，控制参数也只有游离碱度，有机膜处理后直接烘干喷漆，无须自来水漂洗，节省能源和水。但是有机膜系列产品对零部件的洁净程度要求很高，要求经过脱脂水洗的工件几乎无油污、杜绝表面活性剂带入有机膜槽以及需要过滤系统过滤杂质等。

(1)脱脂后的零部件必须非常洁净。有机膜处理剂与金属基体是物理附着，如果含有油污的零部件进入有机膜槽，油污就会阻碍有机膜的附着。这一点与磷化等其他的前处理要求一样。

(2)杜绝表面活性剂。脱脂后的零部件需要经过二道水漂洗，最好有一道纯水洗，以减少电解质的带入而破坏有机膜的离子平衡。脱脂剂中的表面活性剂必须漂洗干净，以免亲水的表面活性剂会优先于有机膜处理剂附着在金属基体上。

(3)槽液过滤系统。有机膜处理剂的槽液需要定期吸附过滤，因为脱脂剂中的碱性成分、表面活性剂都会破坏有机膜的离子平衡，过多的碱会造成有机膜的絮凝沉淀，表面活性剂则会造成有机膜中厌氧菌的繁殖。

4 结语

无磷无渣免水洗有机膜处理剂作为磷化替代技术可以在喷漆的汽车零部件上使用，在确保涂装质量不降低的前提下，免除了涂装前处理的重金属离子及磷的排放，杜绝了磷化渣，简化了涂装前处理工艺并降低了生产成本。该试剂经过一些行业的生产实践，积累经验后可在汽车零部件行业重点推广。

Application of dreg- and rinse-free organic film pretreatment agent to automobile parts

JIA Yun-mei*,YE Fa-jun

A phosphate-, dreg- and rinse-free organic film pretreatment agent was introduced, which is prepared by a special process with fatty acid soap amine, high temperatureresistant composite corrosion inhibitor, active film-forming agent, polymeric chelating agent, and oligomer, and contains strong polar groups such as ─O─, ─NHn, ═C═O, and─CO─O─ resulting in a firm coordination with metal surface.Compared with the phosphating and zirconium salt-silane composite conversion, the treatment temperature of the organic film pretreatment agent is operated at 0-40 ℃ for 30-60 s, and has a lowest comprehensive cost (only 62% of the cost of phosphating)due to the unnecessity of heater,dreg removal tank, and wastewater treatment facilities.The film obtained by using the organic film pretreatment agent features an impact strength of 50 kg·cm as well as an adhesion strength grade 0 as prepared and grade 1 after neutral salt spray test for 264 h.The organic film treatment agent is an alternative to phosphating for pretreatment of automobile parts prior to spray painting or powder coating.

automobile part; phosphate-free pretreatment;organic film; environmental protection

Shanxi Automobile Group Co.,Ltd., Xi’an 710200, China

TG178

B

1004-227X (2014)10-0437-04

2014-02-14

2014-03-19

贾云梅（1975-），女，陕西宝鸡人，工程师，主要从事涂料与涂装技术工作。

(E-mail)jiayunmei@sxqc.com。

韦凤仙]