超临界流体萃取模型在土壤修复中的应用

2014-09-18江明华王卫京徐继润戴秀雯

大连大学学报 2014年3期

关键词：传质溶质超临界

江明华，王卫京*, 徐继润, 戴秀雯

（大连大学环境与化学工程学院，辽宁大连 116622）

1 土壤修复的复杂性与艰难性

况、养分条件等外在因素限制，对于一些难降解污染物，生物降解时间更长、影响因素更复杂[10]。

土壤作为一种重要的环境介质，是万物生长与繁殖的载体。但随着人类经济文明的发展，特别是近几个世纪的快速工业化，产生了越来越多的污染物。而这些污染物会以各种形式最终进入到土壤中，使土壤成为众多污染物迁移转化的归宿、载体和蓄积库[1]。

已有的研究成果表明：存在于土壤中的污染物分为两种状态——游离态和吸附态[2]。其中游离态的污染物主要是以自由基团或者以范德华力存在于土壤基体中，这些污染物很容易通过溶解就能被提取出来。对于吸附态，污染物与土壤基体之间由于存在着较强的化学作用力，使得提取过程受到吸附——解吸平衡的控制。这些化学作用力包括共价吸附、可溶出共价吸附、可逆非共价吸附以及诱捕吸附[3]。

除了污染物与土壤结合的方式不一样，对土壤污染物的提取还与土壤类型[4]、土壤有机质、土壤含水量[5]、土壤颗粒大小、PH值等[6]影响因素密切相关。

土壤修复技术的选择是土壤修复过程中最重要的环节之一，也是直接影响修复效果的因素之一。目前土壤修复技术主要分为物理修复、化学修复和生物修复[7]，其中物理修复和化学修复技术包括客土、换土、封装、原位热解吸附[8]、焚烧法[9]等等，但是这些技术很难达到土壤的再利用，还可能造成土壤的二次污染。生物降解是目前去除土壤中污染物的主要方法，但生物降解受到土壤类型、温度、湿度、通气状

2 SCF萃取技术在土壤修复中的应用

从20世纪80年代开始，国外研究学家就已经开始把 SFE技术应用于土壤修复中[11-13]，虽然许多研究尚处于初步阶段，但 SFE技术已经开始应用于PAHs[14]、PCBs[15]、重金属[16]等污染物的处理，且能同时处理多种污染物。萃取效率高，绿色环保，适合异位处理等特点使得 SFE技术特别适宜处理污染程度高、污染物种类多的土壤，因此，相对于其他的土壤修复技术来说，SFE技术还是非常有前景的[17]。Hawthorne等人分别对炼油厂附近被PAHs污染的土壤采用生物修复技术和 SFE技术进行处理，并对比了两种技术的去除效率。结果表明，在温度为 50℃和压力为12 MPa的条件下，在达到同样效果的前提下，连续使用 SFE技术处理被污染土壤一小时能比得上生物修复技术处理用一年的时间来处理[18]。

3 SFE萃取动力学模型在土壤修复中的研究

虽然 SFE萃取技术在土壤修复方面有着宽广的前景，但由于 SFE萃取需要高压设备，且经济成本较高；另外，由于污染物种类、土壤性质、污染物和土壤结合状态不同，也使得超临界流体萃取土壤污染物的复杂性增加。因此，针对超临界流体萃取土壤污染物的情况建立起萃取动力学模型来模拟萃取过程是非常有必要的，数值模型可以忽略次要因素只考虑主要因素，不用制作实验所需的高压设备，减少了实验的经济成本，能更好地针对不同土壤情况分析问题。

目前，主要有三种类型的超临界流体萃取动力学模型：第一种是经验模型；第二种是热质类比模型；第三种是质量守恒模型，包括基于萃取物料单元的质量守恒模型（收缩核模型）和基于萃取床单元的质量守恒模型[19]。

3.1 经验模型

经验模型物理意义不明确、预测性不好，但是由于其形式简单，可调参数少，对数据的拟合效果好，因此，对于在萃取过程基础数据不足的情况下非常适合。

3.2 热质类比模型

热质类比模型分为两类：一类是单个球形颗粒扩散模型，又叫热球模型，它首先假设每个物料颗粒是在均匀介质中形成的，并且认为颗粒中的溶质的扩散过程符合第一菲克定律，在此基础上建立出单个颗粒的扩散方程，再在方程求解的过程中运用热质类比方法和傅里叶变换，从而将单个颗粒的模拟结果拓展到整个萃取床层，得出扩散方程[20]。该模型方程有两点不足：一是将单个颗粒视为球形，对一些颗粒形状差异性比较大的物料会有很大的误差；二是该模型只考虑内扩散控制，当流体相的溶解平衡为传质控制步骤时，该模型将不再适用。另一类是集总热容法模型，它将溶质在超临界流体相中的传质过程与忽略内热阻的不稳态导热过程类比，从而运用导热过程的集总热容法来推导出这一传质过程[21]。但是，该模型忽略了内扩散阻力。

3.3 收缩核模型

当溶质在物料颗粒外层的传质速率比在内层的传质速率大很多时，或者溶质在物料颗粒内层的浓度比在外层的浓度大很多时，收缩核模型就认为萃取过程会在物料颗粒的内外部之间形成一个萃取界面[22]，如图1所示。

如图1所示，当萃取操作刚开始时，超临界流体仅在物料颗粒外部进行萃取，这时的萃取过程仅受溶质在超临界流体中的溶解速率控制，当进行一段时间后，物料颗粒外部很快就已基本萃取完毕形成萃余层，而此时物料颗粒内部尚未被萃取，称之为未萃取层，内外层之间就形成了一个萃取界面；当超临界流体流经萃余层扩散到萃取界面后，开始对未萃取层进行萃取，这时萃取过程受内扩散过程控制，未萃取层逐渐缩小，相应地萃取界面也从外向内逐渐收缩变小，因此在整个萃取过程中，萃取过程只发生在萃余层和未萃取层之间的萃取界面上，这便是收缩核萃取模型的物理含义了[23]。

收缩核模型也是假设物料颗粒为球形的，若物料颗粒形状较大且不规则时，该模型将不再适用。即使物料颗粒被认为是球形（对于较小颗粒），模拟得到的结果也较实验结果来说相差较大。此外，该模型还认为萃取过程是由外向里逐渐缩小渗透的过程，已经被萃取过的外层将不再发生萃取过程，这一假设缺乏实验依据[24]。因此，收缩核模型不仅局限于物料颗粒的形状，对于颗粒半径也有适用范围[25]。

3.4 基于萃取床单元的质量守恒模型

基于萃取床单元的质量守恒模型首先将萃取床分成若干个薄层，对每一个薄层都建立起质量守恒模型，然后在整个床层高度上积分，从而得出整个萃取床的质量守恒模型。由于该模型所需热力学参数较少，且紧紧抓住了传质的概念，可在整个萃取床层高度和萃取时间分布上求解出流体相溶质浓度，因而非常适合萃取过程研究[26]。

目前还没有针对土壤污染物所建立的萃取动力学模型，上述模型都是针对萃取植物天然成分而建立起来的模型。但已有研究表明，污染物在土壤中的提取大致经过污染物从基质内部向基质-流体界面的扩散过程、污染物在相界面上重新分配的过程、污染物被超临界流体萃取的过程这三步过程[27]。并且，认为污染物从基质内部向基质-流体界面的扩散过程是控制萃取过程的主要因素，属于内扩散过程，而这很符合基于质量平衡微分方程的模型。

4 模型的建立

由于影响土壤污染物萃取过程的因素很多，为了方便计算，特作以下假设：

（a）萃取床层中的温度和压力分布均匀且保持恒定，并且，超临界流体是在整个床层中均匀流过；

（b）超临界流体密度和流速在整个萃取过程中保持不变；

（c）萃取床层中溶质在土壤颗粒中的浓度分布均匀，且土壤颗粒的孔隙率在萃取过程中不变；

（d）不考虑溶质浓度在超临界流体中的径向分布，仅考虑轴向传质过程且分布均匀；

（e）认为土壤颗粒中的污染物是单一成分的，属于单一溶质。

根据上面的假设，采用微元平衡法建立萃取模型：

稍作变换，得到下面的公式：

式中J为两相间的传质速率。

式（1）的初始条件和边界条件分别为：

要求解方程（1）关键在于传质速率J的求解，而J的求解跟土壤颗粒形状和传质系数有关，而土壤颗粒形状和传质系数会随着土壤类型和萃取条件的变化而发生变化。为了克服以上不足，引入如下公式：

由式（1）和式（3），组成一个新的质量守恒模型。式（3）的优点在于：（a）可以直接求解单位传质推动力(y*-y)，而不必考虑土壤基体中污染物含量的多少，简化了相平衡数据的确定；（b）直接求解KA，不用先求解出比传质面积A，从而避免了因土壤颗粒形状不规则所带来的计算困难[28]。

KA的求解可以用已经过以温度、压力和时间为输入参数，以萃取量为输出参数对神经网络进行训练好的BP神经网络模型来计算[29]。

在具体计算过程中，先将萃取床层划分成若干层，若已知每层的萃取量，则在给定压力和温度条件下，对床层自任意位置开始萃取时所用的时间进行迭代计算从而得出数值解[30]。萃取的污染物含量可由下式公式计算出：

式中：i为层i−1与层i之间的节点数；k为某一时刻；Δt是k−1到k时刻所经历的时间；Q为流体的质量流量，设定为常数。

对于第i层，超临界流体中溶质浓度的表达式[31]为：

式中：qs——每一薄层中污染物的质量。

第i层的KAi值可由下列关系式求得：

这样，在求得体积传质速率Ji后，就可用Crank-Nicolson有限差分格式和四阶Runge-Kutta算法[32]来求解出式（1）。

5 存在的问题与展望

（1）超临界状态下流体热力学相平衡数据和溶解度机理一直都是研究超临界流体萃取过程的重点研究课题，特别是混合物流体在高温高压条件下的热力学数据更是研究的重要基础。土壤中由于污染物种类众多而又与土壤结合的方式不同，因而研究土壤污染物在超临界流体中的萃取动力学，以此建立连续的萃取装置是今后土壤修复领域的一个重要方向。

（2）基于萃取床单元的质量平衡微分模型虽能很好地解释超临界流体对植物天然成分的萃取过程，但其是根据内扩散控制过程而建立的模型。土壤中污染物由于与土壤基体的结合方式不同，可能需要由实验来结合判定其是否适合质量平衡微分方程。

（3）由于土壤颗粒形状、有机质含量、含水量不同，因而在对土壤污染物进行超临界流体萃取前必须对含污染物颗粒做一定前处理，其中有机质和水含量对污染物从土壤基体中的解吸影响尤为重要。

[1]刘英莉, 李艳, 高红霞, 等. 某污灌区土壤有机污染物成分分析[J]. 环境与职业医学, 2008, 25(2): 181-183.

[2]Erkey C, Madras G, et al. Supercritical carbon dioxide extraction of organics from soil [J]. Environ Sci Technol,1993, 27: 1225-1231.

[3]Northcott G L, Jones K C. Experimental approaches and analytical techniques for determining organic compound bound residues in soil and sediment [J]. Environ Pollut, 2000,108: 19-43.

[4]Reatergardh L B, Parkpian P, Chaiyarakse C. Supercritical fuild extraction of planar and mono-ortho PCB in selected tropical soils [J]. Chemosphere, 1998, 36(7): 1565-1573.

[5]Smyth T J, Zyther G R, Stiver W H. Influence of water on the supercritical fluid extraction of naphthalene from soil [J]. J.Hazard Mat, 1999, B67: 183-196.

[6]欧阳勋, 陈家伟, 张小岗. 超临界 CO2流体萃取土壤中污染物的应用研究进展[J]. 地球通报, 2010(11): 1655-1659.

[7]谷庆宝, 郭观林, 周友亚, 等. 污染场地修复技术的分类、应用与筛选方法探讨[J]. 环境科学研究, 2008, 21(2):197-202.

[8]Caruana C M. New processes tackle PCBs [J]. Chemical Engineering Progres, 1997, 93(2): 11-16.

[9]GAO Report. EPA has identified limited alternatives to incineration for cleaning up PCB and dioxin contamination[R]. 1996, GAO/RCED-96-13.

[10]Carpenter B H. PCB（polychlorinated biphenyl）sediment decontamination technical/economic assessment of selected alternative treatments [R]. EPA Report（EPA/600/2-86/112；Order No.PB87-133112/GAR）, 1986: 135.

[11]Hawthorne S B, Miller D J, Burford M D, et al. Factors controlling quantitative supercritical fluid extraction of environmental samples[J]. Journal of Chromatography A,1993, 642(1/2): 301-317.

[12]Hess P K, Akgerman A. Supercritical extraction of phenol from soil [J]. Journal of Supercritical Fluids, 1991, 4(1):47-52.

[13]Akgerman A, Carter B D. Equilibrium partitioning of 2,4-dichlorophenol between water and near-critical and supercritical carbon dioxide [J]. Journal of Chemical &Engineering Data, 1994, 39(3): 510-512.

[14]Anitescu G, Tavlarides L L. Solubilities of solids in supercritical fluids. I. New quasistatic experimental method for polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）+pure fluids [J].Journal of Supercritical Fluids, 1997, 10(3): 175-189.

[15]Zhou W, Anitescu G, Tavlarides L L. Desorption of PCBs from contaminated St. Lawrence River sediments with supercritical fluids [J]. Industrial & Engineering Chemistry Researh, 2004, 43(2): 397-404.

[16]Camel V. Supercritical fluid extraction as a useful method for pesticide determination [J]. Analysis, 1998, 26(6):99-111.

[17]Laitinen A, Michaux A, Aaltonen O. Soil cleaning by carbon dioxide extraction：a review[J]. Environmental Technology,1994, 15(8): 715-727.

[18]Hawthorne S B, Grabanski C B. Correlating selective supercritical fluid extraction with bioremediation behavior of PAHs in a field treatment plot [J]. Environmental Science& Technology, 2000, 34(19): 4103-4110.

[19]魏勇, 刘学武, 张晓东, 等. 超临界流体萃取固态物料数值模拟的研究进展[J]. 化学工业与工程技术, 2003, 24(1):19-22.

[20]Reverchon E, Donsi G, Sestiossèo L. Modeling of supercritical fluid extraction from herbaceous matrices[J].Ind. Eng. Chem. Res., 1993, 32: 2721.

[21]刘乃汇, 李淑芬, 关文强. 两步扩散模型对超临界CO2萃取丁香油的数值模拟[J]. 化工学报, 2011, 62(7): 1933-1936.

[22]刘毅, 银建中, 刘润杰. 超临界流体萃取的固态物料动力学模型研究进展[J]. 化工装备技术, 2005, 26(3): 26-31.

[23]葛发欢, 周翱翱. 超临界 CO2萃取沉香种子油过程模拟[C]. 广州：广州医药2006年两岸药学（羊城）论坛, 2006:184-188.

[24]肖观秀. 超临界萃取技术提取石蒜中加兰他敏的工艺研究[D]. 天津: 天津大学, 2005.

[25]银建中, 原华山, 李志义. 超临界流体萃取固态物料的动力学模型[J]. 化学工业与工程技术, 2001, 22(5): 14-18.

[26]徐庆. 超临界CO2萃取花生油的试验及数值模拟研究[D].南京: 南京工业大学, 2008.

[27]李俊国, 孙红文. 超临界流体萃取在研究土壤和沉积物结合态残留中的应用[J]. 生态环境, 2004, 13(2): 250-254.

[28]刘毅. 超临界流体萃取植物油的过程模拟研究[D]. 大连：大连理工大学, 2005.

[29]银建中, 原华山, 丁信伟. 基于人工神经网络超临界流体萃取动力学模拟[J]. 大连理工大学学报, 2001, 41(6):659-661.

[30]银建中, 修志龙, 毕明树, 等.“人工神经网络”方法用于超临界流体萃取模拟[J]. 高校化学工程学报, 2002, 16(6):691-694.