功能化离子液体对2-苯乙醇萃取性能研究

邹双双，李长平*，尹静梅*

（大连大学 环境和化学工程学院，辽宁 大连 116622）

2-苯乙醇（2-PEA）是一种具有玫瑰花香的芳香醇，它在康乃馨、玫瑰、天竺葵及矮牵牛花等花类中普遍存在。它广泛应用于化妆品、糖果、蛋糕及饮料等工业产品中[1]。同时，2-苯乙醇也常作为中间体，用以合成苯乙醛[2]和羟基酪醇[3]等物质。目前，大多采用生物转化法合成 2-苯乙醇，此方法生产的 2-苯乙醇属于天然产品，可以取代从玫瑰或其它植物精油中提取的天然 2-苯乙醇，克服了化学合成法生产 2-苯乙醇中存在的诸多不足，如产品纯度低、合成过程污染大等。因此，具有广阔的开发前景[4-5]。然而，生物转化过程中，2-苯乙醇的原位分离还面临诸多挑战。同时，传统有机萃取剂一方面无法有效的实现2-苯乙醇提取分离，另一方面，对微生物又具有很强的抑制作用。因此，2-苯乙醇高效、绿色萃取剂的研发已成为亟待解决的科学问题。

离子液体（ILs）是完全由离子组成的在室温或近室温下呈液态的盐[6-7]。离子液体具有很多优异的物理化学性质，如较好的化学稳定性、热稳定性、蒸汽压低、可设计性和可循环使用等。近年来，离子液体作为一种“绿色”溶剂，在有机合成[8]，化学催化[9]，电化学[10]，生物催化[11]和萃取分离[12-15]等领域受到了广泛的关注。尤其是对很多有机物都具有很好的溶解特性。因此，离子液体在萃取分离过程中收到广泛的关注。

本论文设计、合成功能化离子液体和常规离子液体，在此基础上，对2-苯乙醇的萃取过程进行了系统研究。合成了功能化离子液体 1-N,N-二乙基乙酰胺基-3-乙基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐（[EDCmim]NTf2），以及常规离子液体 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM]PF6），采用模拟富含2-苯乙醇的水相体系，系统研究初始浓度，萃取时间，旋转速度，相比和系统温度等主要影响因素对2-苯乙醇萃取过程的影响。同时，对离子液体多次使用进行了研究。本研究为2-苯乙醇的原位分离提供了新方法和新工艺。

1 实验

1.1 主要仪器和试剂

仪器：恒温循环槽，上海一恒科学仪器有限公司；HANGPING FA110电子天平，上海天平仪器厂；756MC紫外可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司。

图1 功能化离子液体[EDCmim]NTf2的合成路线

试剂：2-苯乙醇：化学纯98%；双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiNTf2)、二乙胺、1,2-二氯乙烷、乙基咪唑、乙腈、乙酸乙酯、氢氧化钠、碳酸氢钠：分析纯；氯乙酰氯：化学纯；实验中用水为去离子水。

1.2 离子液体的合成与表征

[EDCmim]NTf2在文献[14,16]的基础上进行了改进，合成路线如图1所示。在500 mL三口烧瓶中分别加入0.5 mol二乙胺，150 mL 1,2-二氯乙烷和100 ml ω(NaOH)=20%的水溶液，冰浴搅拌下以每3秒1滴的速度滴加0.5 mol氯乙酰氯。滴加完成后，室温搅拌2 h，静置分层，水层用1,2-二氯乙烷萃取3次，合并有机层。有机层用 ω(NaHCO3)=5%的水溶液以及蒸馏水洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，再旋蒸脱除1,2-二氯乙烷，真空干燥，得浅黄色液体N,N-二乙基氯乙酰胺。

将0.4 mol乙基咪唑溶于80 mL乙腈，再滴加0.4 mol N,N-二乙基氯乙酰胺, 75℃回流48 h后，蒸馏脱除乙腈，乙酸乙酯洗三次，真空干燥，得到化合物[EDCmim]Cl。

将0.3 mol[EDCmim]Cl用50 ml蒸馏水溶解后，加入0.3 mol LiNTf2，常温下搅拌24 h，静置分层，有机层用蒸馏水洗涤三遍，再在80 ℃真空干燥12 h，得到化合物[EDCmim]NTf2。通过1HNMR表征和分析，确定了目标产物。

1.3 萃取实验

2-苯乙醇浓度由紫外分光光度计在256 nm波长下，采用标准曲线法进行测定。离子液体与苯乙醇溶液按一定的比例混合，实验在茄形瓶中进行。该体系在磁力搅拌器下搅拌。搅拌一定时间后，两相分离。除另行定义，大多数实验在初始浓度为 10000 ppm,相比为 1:4（离子液体体积/2-苯乙醇体积），25 ℃，1000 rpm条件下搅拌30 min。本研究中所有因素均进行两次平行试验，其实验误差在3%以内。

E代表萃取率，Ci代表溶液的初始浓度，Cf代表溶液的最终浓度。

2-苯乙醇溶液的萃取率的计算公式：

2 结果与讨论

2.1 萃取时间对2-苯乙醇萃取影响

由图2可知，随着时间的增加，[EDCmim]NTf2对2-苯乙醇的萃取效率也随之升高，30 min后可达到萃取平衡。[BMIM]PF6的平衡时间较短，10 min即达到萃取平衡，与[EDCmim]NTf2相比，其平衡时间大幅缩短，可能原因在于，离子液体的功能化，使其粘度有所增加，因此降低了萃取过程中的传质速度，使萃取平衡时间增加。而酰胺功能化离子液体的萃取效率则高于常规离子液体，可能原因在于：酰胺基团的引入，功能化离子液体对苯乙醇萃取过程中，一方面如常规离子液体和有机溶剂萃取过程一样，存在着物理萃取过程，同时，功能化离子液体中酰氨基团与2-苯乙醇之间发生氢键作用，从而使萃取率提高。

图2 萃取时间对萃取过程影响

2.2 转速对2-苯乙醇萃取影响

由图3可知，随着转速的增加，2-苯乙醇的萃取率没有明显变化，转速对两种离子液体萃取效果没有显著影响。因此，为其应用于2-苯乙醇的原位萃取工艺的简化提供了有利条件。同时，功能化的离子液体[EDCmim]NTf2在相同转速下，对2-苯乙醇的萃取率高于传统离子液体[BMIM]PF6。

2.3 初始浓度对2-苯乙醇萃取影响

初始浓度对萃取效果的影响如图4所示。随着初始浓度的升高，2-苯乙醇的萃取率逐渐上升。当初始浓度为2000 ppm时，[BMIM]PF6对2-苯乙醇的萃取效率高于[EDCmim]NTf2；而当初始浓度大于 4000 ppm时，[EDCmim]NTf2的萃取率则高于[BMIM]PF6。由于2-苯乙醇生物萃取制备过程中，高浓度对反应的抑制作用更强，同时，两种离子液体对2-苯乙醇的萃取率最高，因此，整个实验过程中，10000 ppm作为初始浓度。

图3 转速对萃取过程影响

图4 初始浓度对萃取效率影响

2.4 温度对2-苯乙醇萃取影响

温度是影响萃取过程的重要因素。研究结果表明，随着温度的升高，2-苯乙醇的萃取率随之下降（如图5所示）。由此可见，与大多数有机物萃取过程一样，2-苯乙醇的萃取过程也是一个放热过程。因此，其可在常温下实现高效萃取过程，有利于2-苯乙醇的原位高效提取，有利于其进一步的实际应用。

2.5 相比对2-苯乙醇萃取影响

由图6可知，随相比的增加，2-苯乙醇的萃取率随之增大。当相比为 1:2时，[EDCmim]NTf2和[BMIM]PF6的萃取率可达80%以上。而当相比是1:10时其萃取率已下降到50%以下。虽然，相比较大可以达到较高的萃取效率。但是，萃取过程中也要消耗大量的离子液体，使萃取过程成本增加，因此，综合萃取效率和成本，本研究均采用相比1:4。

2.6 离子液体的多次使用

离子液体萃取完成后，是否可以继续使用是衡量离子液体是否饱和的重要指标。因此对其多次使用进行了系统研究。由图7可以看出，随着离子液体使用次数的增加，2-苯乙醇的萃取率逐渐降低。原因在于：随着离子液体使用次数增加，离子液体逐渐饱和，萃取效率逐渐减低。三次萃取后，两种离子液体[BMIM]PF6和[EDCmim]NTf2的萃取率均降到40%以下。

图5 温度对萃取效率影响

图6 相比对萃取效率影响

图7 离子液体多次使用对萃取效率影响

3 结论

总之，与传统离子液体[BMIM]PF6相比，酰胺功能化离子液体[EDCmim]NTf2对2-苯乙醇具有更高的萃取效率，最优条件下，萃取率可达到 81.48%。萃取平衡时间较短，30 min均可达到萃取。2-苯乙醇的萃取不受转速的影响。随着初始浓度的升高，2-苯乙醇的萃取率逐渐上升。随着温度的升高，萃取效率随之降低，因此2-苯乙醇萃取过程是一个放热过程。随着相比越大，萃取率随之升高。随着离子液体使用次数的增加，2-苯乙醇的萃取率也逐渐降低。

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