基于激光诱导击穿光谱测量偏差的物理影响因素研究

闫增伟

摘 要： 实际测量出来的LIBS光谱谱线与标准情况下的LIBS光谱谱线之间存在差值，所以作者提出针对激光诱导击穿光谱测量误差的外界因素研究，期望达到提高元素测量精确度的目的。为了能够找寻到实际有效的实验成果，在相同实验条件下，以烧蚀效应与光谱波长为对象进行测试研究，同时用激光诱导击穿光谱高温Mg等离子体，在1.00～3.00us的范围内收集延时下出现的斯塔克展宽数据。研究所得数据，从中找出烧蚀效应与斯塔克延迟时展宽等物理因素对采集光谱可能的具体影响。研究结果与研究方法完全与其他的激光诱导基础光谱实验等一致，适用于其他试验系统误差性分析，无疑有助于提高LIBS技术的物质元素测量精准度，对于研究LIBS技术的最佳采样延时时间具有同等重要意义。

关键词： 激光诱导击穿光谱 物理测量偏差 斯塔克展宽 烧蚀孔效应

在光谱测量技术方面，激光诱导击穿光谱（LIBS）技术能够快速检测样品组成成分与测定元素含量同时无需对样品进行预处理之后再检测，这样的优势使得，LIBS系统能够在文物鉴定、金属检测、合金检测、材料科学、生物制药、环境监测、爆炸物检测，以及燃烧检测、触媒器转换检测、医药学物质与元素检测等领域被广泛地应用。由于受实际试验情况影响，激光诱导击穿实验光谱实验数据分析不理想，实际测量光谱谱线对应波长与标准的LIBS光谱谱线对应波长可能存在一定差值，差值大小也与实验条件不同而有别[1]。激光诱导击穿实验时所处的气体介质情况、气体分布情况、大气压力值、光谱延迟接收时间等因素与实验测量的结果有着密不可分的联系。

由于这些造成测量偏差的情况存在，对物质元素测量有不利影响。分析光谱测量误差方面，更多集中在测试环境及波长对比等点上，关于激光诱导击穿过程产生的延时斯塔克展宽效应及激光烧蚀效应等物理因素的研究报道鲜有涉及[2]。因此，对激光诱导击穿光谱测量偏差离子层面的物理因素影响研究就显得非常有必要。

实验采用Beamtech公司制造的激光器，型号为Nimma-400，其产生的激光波长为1064nm，8ns的脉冲时间，400mJ的单脉冲能量；同时还有AVantes公司制造的Avaspec-2048-USB2型号红外光谱仪。该实验的条件需要在标准大气压（1.01KPa）下进行，实验目的是测试Mg元素等离子体在高温情况下的斯塔克（Stark）延时展宽和激光烧蚀孔效应对光谱精确度的影响[3]。基于该试验条件能够确定烧蚀孔效应对光谱精度测量是没有明显影响，而对数据分析发现延迟时间与史塔克脉宽展宽差异对光谱测量偏差造成显著影响，其能够形成反比例关系。由于实践经验能够确定该物理偏差研究同样适用于其他不同采样延时的激光诱导击穿光谱试验系统。因此，实验结果对于提高LIBS物质元素测量精准度是具有很高的现实意义的[4]。

1.实验设计

在被测试的物体表面聚集脉冲激光器输出的高能量脉冲，这样就能通过持续时间的高能脉冲聚集能量，最终使被测试的材料表面形成的激光功率密度超过激发阈值（108～109W·cm-2）。要知道，在如此之高的激光功率密度与温度的共同作用下，被测试的材料表面就会发生物质构成原子形成蒸汽喷射现象，这种现象过程通常被称作激光剥离现象。在这个过程中，被测材料表面会有一些自由电子碰撞或者与其他原子发生进一步碰撞，这样的结果就是加速了电离过程，并且最终产生了寿命相当短，但是相对而言亮度很高的等离子体，这个过程产生的瞬时温度之高可达到10000℃[5]。这样的高温条件下，产生的热等离子体喷射出来的物质会将会进一步离解成为激发态的原子与离子。根据设定，激光脉冲的能量全部转化成为热能，根据能量守恒原理，有下列式（1）：

本实验采用的Nd：YAG调Q激光器，将其当做激光发射源，其输出的是1064nm波长的光波，输出脉宽为8ns，最大单脉冲能量约为400mJ，光波先通过焦距25cm的聚焦透镜后才对样品进行等离子体激发实验，实验中可以通过步进电机来随意改变被测试样品测量点的位置。该试验采用的光谱仪为爱万提斯公司生产的Avaspec-2048-USB2型，通过电脑软件智能控制延迟的时间t，时间的最小单位为0.01us。利用该型号的光谱仪光纤探头在实验中采集喷射出来的等离子光谱，同时将采集来的数据送入计算机分析计算。实验中光谱仪要设定为以10次平均数据结果作为一个发射光谱数据，这样做是为了进一步减少单脉冲LIBS中脉冲之间的差异造成对实验结果的不利影响。最后所有的发射光谱图都以这种形式采集数据后获得。

2.实验结果与分析

2.1等离子体谱线偏差中烧蚀孔的影响

在实际情况中，用激光烧蚀形成的所有等离子体并非都会对发射光谱的形成有贡献，其中只有一部分会对发射光谱的最终形成起作用，这其中的一部分粒子可能未被激发，也有可能因为速度太快，以超声波的形式脱离了等离子体或者产生其他情况而发生损耗。相关的研究报道已经有所证明，烧蚀孔效应会影响发射光谱的形成，即影响其强弱，所以为了更深一步地研究证实烧蚀孔是否会影响光谱线，造成光谱线造型的脉宽展宽或者位移，将在实验中通过烧蚀孔与非烧蚀孔光谱进行必要的对比研究，以进一步证实研究结论[7]。不同物质含量对测试频谱的影响情况如表1所示。

根据实验要求，所需的样品为化学物混合试剂，该混合试剂的配料表及所占含量比都在上表有所展示。经科学计算，设定延时时间为t=1.28us。通过多次调整步进电机，最终固定样品的最佳位置，保证能够形成明显的烧蚀孔区域。

对采集到的光谱数据做进步一的分析处理，通过研究分析结果，证实了纳米级激光脉冲条件下的烧蚀孔效应能够影响发射光谱的信号大小，但其却对发射光谱的波长峰值或者谱线线宽不造成任何明显的影响。由此可见，本实验对标准LIBS光谱谱线波长与实际测量光谱谱线波长之间是否存在明确偏差没有显著影响。

2.2不同延时条件下对等离子体谱线偏差斯塔克展宽的影响endprint

高温状态下的等离子体，由于能量不稳定，某些高阶状态的原子能级会发生辐射跃迁，在这过程中容易受到一些周围带电粒子的电场作用发生一定的碰撞，因此，这些原子的光谱谱线就能够出现实验想要达到的效果，即光谱谱线出现展宽。这种情况下产生的这样形式的谱线展宽就是斯塔克效应展宽[8]。理论上讲，谱线的斯塔克展宽有两种表现，一种叫线宽展宽，另一种叫频移。在此列出斯塔克展宽公式，如下：

本实验过程中采取对比实验方法，通过比较不同延时时间对应的试验曲线，能够发现即使不同延时时间由采样造成的差异有造成不同的采样背景噪音，但是由斯塔克线宽展宽效应造成的影响依旧存在，并且这种影响是无法被忽略的。同时根据试验结果能够发现，伴随着采样延时时间增大，Mg原子在实验过程中会产生的三条连续型跃迁谱线，经观察发现，这三条产生的谱线线宽是逐渐减小的，这很好地对应了斯塔克展宽理论。实验结果表明另外一点，不同的采样延时时间会使接收到的光谱线宽有所改变，这对实际的光谱谱线测定也会造成一定的影响。

3.结论

以上实验证明，烧蚀孔效应不仅对Mg等离子体的光谱波长未有明显影响，对光谱线线宽等也不造成显著影响。在实验中，经过分析研究能够发现延时范围在1.00～3.00us内时，延时时间长短虽然会影响采样背景噪声变化情况，但其仍然能够与Mg原子的谱线线宽成线性反比例，这个比例关系系数为0.0048nm。这个实验研究结果与研究分析方法有着广泛的应用，其完全能够适用于其他不同采样延时范围的LIBS物质元素的测量，并且有着较高精度。对提高元素检测精准度，发展元素检测方法，研究LIBS技术最佳采样延时时间，本实验都体现出了巨大实际参考意义。

参考文献：

[1]林兆祥，常亮，李捷等.应用激光诱导击穿光谱检测污水溶液中的砷[J].光谱学与光谱分析，2009，29（6）：1675-1677.

[2]丁慧林，高立新，郑海洋等.空气及水汽的激光诱导击穿光谱特性实验研究[J].光谱学与光谱分析，2010，30（1）：1-5.

[3]张雷，马维光，闫晓娟等.激光诱导击穿光谱实验装置的参数优化研究[J].光谱学与光谱分析，2011，31（9）：2355-2360.

[4]潘从元，韩振宇，李朝阳等.一种时间分辨激光诱导击穿光谱的测量方法[J].光谱学与光谱分析，2014，（4）：865-868.

[5]黄基松，陈巧玲，周卫东等.激光诱导击穿光谱技术分析土壤中的Cr和Sr[J].光谱学与光谱分析，2009，29（11）：3126-3129.

[6]万雄，王鹏，王琦等.激光诱导击穿光谱测量偏差的物理影响因素研究[J].光谱学与光谱分析，2013，33（10）：2599-2602.

[7]丛智博，孙兰香，辛勇等.基于激光诱导击穿光谱的合金钢组分偏最小二乘法定量分析[J].光谱学与光谱分析，2014，（2）：542-547.

[8]刘凯，王茜蒨，赵华等.激光诱导击穿光谱在塑料分类中的应用[J].光谱学与光谱分析，2011，31（5）：1171-1174.endprint

高温状态下的等离子体，由于能量不稳定，某些高阶状态的原子能级会发生辐射跃迁，在这过程中容易受到一些周围带电粒子的电场作用发生一定的碰撞，因此，这些原子的光谱谱线就能够出现实验想要达到的效果，即光谱谱线出现展宽。这种情况下产生的这样形式的谱线展宽就是斯塔克效应展宽[8]。理论上讲，谱线的斯塔克展宽有两种表现，一种叫线宽展宽，另一种叫频移。在此列出斯塔克展宽公式，如下：

本实验过程中采取对比实验方法，通过比较不同延时时间对应的试验曲线，能够发现即使不同延时时间由采样造成的差异有造成不同的采样背景噪音，但是由斯塔克线宽展宽效应造成的影响依旧存在，并且这种影响是无法被忽略的。同时根据试验结果能够发现，伴随着采样延时时间增大，Mg原子在实验过程中会产生的三条连续型跃迁谱线，经观察发现，这三条产生的谱线线宽是逐渐减小的，这很好地对应了斯塔克展宽理论。实验结果表明另外一点，不同的采样延时时间会使接收到的光谱线宽有所改变，这对实际的光谱谱线测定也会造成一定的影响。

3.结论

以上实验证明，烧蚀孔效应不仅对Mg等离子体的光谱波长未有明显影响，对光谱线线宽等也不造成显著影响。在实验中，经过分析研究能够发现延时范围在1.00～3.00us内时，延时时间长短虽然会影响采样背景噪声变化情况，但其仍然能够与Mg原子的谱线线宽成线性反比例，这个比例关系系数为0.0048nm。这个实验研究结果与研究分析方法有着广泛的应用，其完全能够适用于其他不同采样延时范围的LIBS物质元素的测量，并且有着较高精度。对提高元素检测精准度，发展元素检测方法，研究LIBS技术最佳采样延时时间，本实验都体现出了巨大实际参考意义。

参考文献：

[1]林兆祥，常亮，李捷等.应用激光诱导击穿光谱检测污水溶液中的砷[J].光谱学与光谱分析，2009，29（6）：1675-1677.

[2]丁慧林，高立新，郑海洋等.空气及水汽的激光诱导击穿光谱特性实验研究[J].光谱学与光谱分析，2010，30（1）：1-5.

[3]张雷，马维光，闫晓娟等.激光诱导击穿光谱实验装置的参数优化研究[J].光谱学与光谱分析，2011，31（9）：2355-2360.

[4]潘从元，韩振宇，李朝阳等.一种时间分辨激光诱导击穿光谱的测量方法[J].光谱学与光谱分析，2014，（4）：865-868.

[5]黄基松，陈巧玲，周卫东等.激光诱导击穿光谱技术分析土壤中的Cr和Sr[J].光谱学与光谱分析，2009，29（11）：3126-3129.

[6]万雄，王鹏，王琦等.激光诱导击穿光谱测量偏差的物理影响因素研究[J].光谱学与光谱分析，2013，33（10）：2599-2602.

[7]丛智博，孙兰香，辛勇等.基于激光诱导击穿光谱的合金钢组分偏最小二乘法定量分析[J].光谱学与光谱分析，2014，（2）：542-547.

[8]刘凯，王茜蒨，赵华等.激光诱导击穿光谱在塑料分类中的应用[J].光谱学与光谱分析，2011，31（5）：1171-1174.endprint

高温状态下的等离子体，由于能量不稳定，某些高阶状态的原子能级会发生辐射跃迁，在这过程中容易受到一些周围带电粒子的电场作用发生一定的碰撞，因此，这些原子的光谱谱线就能够出现实验想要达到的效果，即光谱谱线出现展宽。这种情况下产生的这样形式的谱线展宽就是斯塔克效应展宽[8]。理论上讲，谱线的斯塔克展宽有两种表现，一种叫线宽展宽，另一种叫频移。在此列出斯塔克展宽公式，如下：

本实验过程中采取对比实验方法，通过比较不同延时时间对应的试验曲线，能够发现即使不同延时时间由采样造成的差异有造成不同的采样背景噪音，但是由斯塔克线宽展宽效应造成的影响依旧存在，并且这种影响是无法被忽略的。同时根据试验结果能够发现，伴随着采样延时时间增大，Mg原子在实验过程中会产生的三条连续型跃迁谱线，经观察发现，这三条产生的谱线线宽是逐渐减小的，这很好地对应了斯塔克展宽理论。实验结果表明另外一点，不同的采样延时时间会使接收到的光谱线宽有所改变，这对实际的光谱谱线测定也会造成一定的影响。

3.结论

以上实验证明，烧蚀孔效应不仅对Mg等离子体的光谱波长未有明显影响，对光谱线线宽等也不造成显著影响。在实验中，经过分析研究能够发现延时范围在1.00～3.00us内时，延时时间长短虽然会影响采样背景噪声变化情况，但其仍然能够与Mg原子的谱线线宽成线性反比例，这个比例关系系数为0.0048nm。这个实验研究结果与研究分析方法有着广泛的应用，其完全能够适用于其他不同采样延时范围的LIBS物质元素的测量，并且有着较高精度。对提高元素检测精准度，发展元素检测方法，研究LIBS技术最佳采样延时时间，本实验都体现出了巨大实际参考意义。

参考文献：

[1]林兆祥，常亮，李捷等.应用激光诱导击穿光谱检测污水溶液中的砷[J].光谱学与光谱分析，2009，29（6）：1675-1677.

[2]丁慧林，高立新，郑海洋等.空气及水汽的激光诱导击穿光谱特性实验研究[J].光谱学与光谱分析，2010，30（1）：1-5.

[3]张雷，马维光，闫晓娟等.激光诱导击穿光谱实验装置的参数优化研究[J].光谱学与光谱分析，2011，31（9）：2355-2360.

[4]潘从元，韩振宇，李朝阳等.一种时间分辨激光诱导击穿光谱的测量方法[J].光谱学与光谱分析，2014，（4）：865-868.

[5]黄基松，陈巧玲，周卫东等.激光诱导击穿光谱技术分析土壤中的Cr和Sr[J].光谱学与光谱分析，2009，29（11）：3126-3129.

[6]万雄，王鹏，王琦等.激光诱导击穿光谱测量偏差的物理影响因素研究[J].光谱学与光谱分析，2013，33（10）：2599-2602.

[7]丛智博，孙兰香，辛勇等.基于激光诱导击穿光谱的合金钢组分偏最小二乘法定量分析[J].光谱学与光谱分析，2014，（2）：542-547.

[8]刘凯，王茜蒨，赵华等.激光诱导击穿光谱在塑料分类中的应用[J].光谱学与光谱分析，2011，31（5）：1171-1174.endprint