载银沸石抗菌剂的研制

范铁彬，贺 燕，张远兵，蒋 旭，刘家乐，肖 月，李成吾，左继承

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159)

载银沸石抗菌剂的研制

范铁彬，贺 燕，张远兵，蒋 旭，刘家乐，肖 月，李成吾，左继承

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159)

以人造沸石为载体，采用离子交换的方法进行载银人造沸石抗菌剂的制备研究。研究制备工艺对载银沸石抗菌剂的抗菌性能影响。利用现代分析方法红外光谱(FT-IR)与X 射线衍射仪(XRD)分析样品的结构，研究抗菌剂中银的存在状态。通过正交试验，确定最佳制备工艺条件是：人造沸石与AgNO3溶液的固液比为1∶1.5，反应温度为50℃，反应时间2 h。抑菌实验表明，制备的载银沸石抗菌剂具有良好的抗菌性能。

载银沸石；正交试验；抗菌剂

微生物如同一把双刃剑，帮助自然界中物质完成循环代谢的同时也会引起人类和动植物的病害。由于大气的污染、环境的变化、地球的变暖等都促进了细菌的繁殖，传染病的增加；因此，控制并消灭有害细菌，受到人们的关注。随着人们生活水平的提高，人们加深了对生活质量的重视度，对日用品、食品包装材料、卫生用品等是否具有抗菌性也提出了要求。由此，各类抗菌制品应时而生，抗菌材料也获得迅速发展[1-3]。

沸石是一种良好的离子交换剂，以沸石作为载体，运用离子交换的方法制成的无机抗菌剂具有良好的抗菌性能，是目前最常用的无机抗菌剂。与单质银相比，银离子具有更强的杀菌能力，载银沸石抗菌剂具有粒径小、粒径分布窄的优点，可均匀分布在塑料制品中;银离子的析出速率平缓、抗菌性能优异、持续时间较长，且具有良好的颜色稳定性，可直接添加到PP、PE、PVC、PS、ABS、PMMA等塑料中[4-7]。本文以人造沸石作为载体，硝酸银为原料，利用离子交换的方法，制备载银抗菌剂。通过正交试验研究沸石抗菌剂的制备过程中各影响因素，测试其抗菌性能，确定最优制备方案。

1 实验部分

1.1 实验原料

人造沸石平均粒度为40～60目；AgNO3、盐酸、NaOH、分析纯；微生物试验所用的细菌为大肠杆菌；营养肉汤培养基配方：蛋白胨10.0g、牛肉膏5.0g、氯化钠5.0g、琼脂20.0g、蒸馏水1000mL，pH=7.0～7.2。固体培养基配方：蛋白胨10.0g、酵母膏5.0g、氯化钠10.0g、琼脂15.0g、蒸馏水1000mL。

1.2 载银抗菌沸石的制备

取一定量人造沸石将其分散于去离子水中，室温条件下滴加稀硝酸调节pH值至5～6，水浴加热，在强力搅拌的条件下，加入一定量的AgNO3溶液。避光反应，一定时间后，静止，抽滤，用稀盐酸洗涤滤饼，至滤液中无Ag+，烘干。制得实验所需的抗菌剂。

2 测试方法与表征

(1)采用抑菌圈法及最小抑菌浓度法检测载银沸石抗菌剂的抗菌性能。

(2)用X射线衍射仪(XRD)分析所得样品的结构，测试条件为Cu靶石墨单晶管，入射角为2θ=10°～80°，管电压为40kV，管电流为30mA。

(3)用红外光谱仪(FT-IR)分析所得样品的官能团结构，测试条件为KBr压片，扫描范围为400～4000cm-1。

3 结果与讨论

3.1 抗菌性能测试

载银沸石抗菌剂的抗菌性能主要由制备过程中的三个因素影响，反应中人造沸石与硝酸银溶液的固液比、交换时间及交换温度。为全面准确地考察各个因素对抗菌性能的影响，采用正交试验法确定本实验的因素和水平表，如表1所示。试验中，固液比为人造沸石与硝酸银溶液的质量比。

表1 正交实验因素水平表

根据所确定的因素水平表，选取正交表L9(34)安排实验，实验结果如表2所示。首先，固液比较低时，即溶液中银含量较少，难以置换出沸石中的钠离子、钙离子。其次，反应过程中的水浴温度对抗菌性能也存在一定影响，随反应温度的升高，AgNO3溶液的活性逐渐增强，发生离子交换的反应速率也提高，进而载银量增加，但过高的温度会使硝酸银分解，人造沸石载银量下降。最后，体系的交换时间对抗菌剂的抑菌圈d的影响不大。

表2 L9(34)正交实验数据结果

实验测试了载银沸石抗菌剂对大肠杆菌的MIC值，分别研究制备工艺过程中硝酸银溶液与人造沸石的固液比及交换温度对抗菌性能的影响。根据日本行业标准，不高于800ppm条件下，抗菌剂即具有抑菌能力和良好的抗菌效果，经测试各个样品对大肠杆菌的最小抑菌浓度为62.5～500ppm之间，均低于标准值，可见各样品均具有良好的抗菌性。

综上所述，载银沸石抗菌剂制备的最佳工艺条件为：人造沸石与硝酸银溶液的固液比为1∶1.5，交换温度50℃，交换时间2h。

3.2 红外光谱及XRD分析表征

采用溴化钾压片法制样，测试了人造沸石、载银沸石两种样品的红外吸收光谱，结果如图1所示。对比人造沸石红外图谱中出现的峰值[8]，载银沸石图谱中出现与其相似的红外振动谱带：3450cm-1证明了O-H的伸缩振动结构的存在，457cm-1是由O-Si(Al)-O的双环振动及Si-O的弯曲振动所产生的，硅(铝)氧四面体的骨架振动峰在1640cm-1出现。816cm-1为Si-O-Si(Al)的对称伸缩振动，1030cm-1证明了沸石骨架Si(Al)-O键的不对称伸缩振动频率的存在，红外图谱呈现出了分子筛骨架振动特征，确证了此抗菌剂骨架为人造沸石。

图1 样品的红外吸收光谱图

利用离子交换法制备的载银沸石抗菌剂XRD图谱如图2所示，人造沸石的基本结构并没有变化，仅仅是部分小峰的强度有所减弱，由此说明银离子替换沸石中的Na+、Ca2+后，人造沸石骨架结构没有改变。另据文献报道[9-10]，组合物有银元素存在时，在2θ=38.1°、44.3°、64.5°和77.5°处将出现银的衍射特征峰；而图2中b的XRD图谱，上述2θ角处并未出现AgNO3、单质银和氧化银的衍射吸收峰；由此证明，银主要是以离子状态取代人造沸石中的部分Na+进入孔道内部，人造沸石成功地负载了银离子。

图2 人造沸石与载银沸石的XRD图谱

4 结论

运用离子交换法制备载银人造沸石抗菌剂，通过正交试验研究得到以下结论：

1)人造沸石与硝酸银溶液的固液比是抗菌性的重要影响因素，交换过程中的反应温度、反应时间对载银抗菌剂的抗菌性能也有一定的影响。通过抑菌性试验得到载银沸石抗菌剂的最佳制备工艺条件为：人造沸石与硝酸银溶液的固液比为1∶1.5，交换温度50℃，交换时间2h。

2)在制备载银沸石抗菌剂过程中，人造沸石的结构没有发生大的变化。研制出的载银沸石抗菌剂可为抗菌复合材料的研究提供参考，将抗菌剂应用于塑料制品中，可提高塑料制品的安全性能。

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ThePreparationofSilverZeoliteAntimicrobialAgent

FAN Tiebin,HE Yan,ZHANG Yuanbing,JIANG Xu,LIU Jiale,XIAO Yue,LI Chengwu,ZUO Jicheng

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Silver loaded zeolite antimicrobial agent was prepared by using the method of ion exchange and artificial zeolite as carrier.The impact of manufacturing process on the silver-loaded zeolite antibacterial performance was studied.The sample structures were analyzed by using modern analysis method such as FT-IR and XRD.The existence state of the silver in antibacterial was researched.The best preparation condition was determined by orthogonal experiment.The solid-liquid ratio of synthetic zeolite and AgNO3solution is 1∶1.5,reaction temperature 50℃,reaction time 2h.The antibacterial experiments show that silver zeolite antimicrobial agent which is prepared has good antibacterial property.

silver loaded zeolite;orthogonal experiment;antibacterial

2013-10-15

辽宁省大学生创新创业训练计划项目(20120144020)；辽宁省教育厅基金计划项目(L2010470)

范铁彬(1987—)，男，硕士研究生；通讯作者：贺 燕 (1961—)，女，教授，研究方向：高分子材料.

1003-1251(2014)04-0021-03

TQ455.1

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马金发)